锂离子电池电解质在18650电池中的盐浓度研究.pdf

19锂离子电池电解质在 18650 电池中的盐浓度研究朱睿张中伟王晶廖小东东方电气集团科学技术研究院有限公司，成都 611731摘要：选用功率型电解液和相同的电解质，将两种不同浓度的电解质盐进行了分析，研究了常温，60下的循环，倍率特性，高低温，HPPC 性能。从各个电性能的测试结果来看。（1）电解质盐含量越高，后期循环性能越好；（2）20C 电解质含量高的倍率特性比电解质含量低的高；（3）电解质含量高的低温特性比电解质含量低的高；（4）电解质盐含量高的功率特性较好；关键词：锂离子电池；电解质；浓度中图分类号：TM912文献标识码：A文章编号：1001-9006（2023）02-0019-04Study of Electrolytic Concentration in 18650 Lithium Ion BatteryZHU Rui,ZHANG Zhongwei,WANG Jing,LIAO Xiaodong(DECAcademy of Science and Technology Co.,Ltd.,611731,Chengdu,China)Abstract:The analysis of two different electrolytic concentration was made,based power type electrolyte and the sameelectrolytic.The performance of normal temperature cycles,60 high temperature cycles,rate,HPPC was investigated.From the results,(1)the more concentration of the electrolytic,the higher of the cycles performance;(2)the moreconcentration of the electrolytic,the better of the 20Crate performance;(3)the more concentration of the electrolytic,thebetter of the rate performance;(4)the more concentration of the electrolytic,the better of the power performance.Key words:lithium ion battery;electrolytic;concentration1收稿日期：2023-03-20作者简介：朱睿（1988），男，2012 年毕业于华中科技大学机械设计专业，工学硕士，高级工程师，现主要从事新能源技术研究工作。动力电池，是 21 世纪后各国重点发展的绿色化学电源之一，其特点是绿色环保，循环寿命长，可经受大电流充放电。到目前为止，能用于电动汽车的电池包括：锂离子电池、燃料电池、太阳能电池等。锂离子电池作为动力电池之一，以其长寿命和高能量比等优势广泛应用于电动汽车上，是电动汽车的动力源，近几年发展最为迅猛1-2。作为锂离子电池材料中的辅料，诸如导电剂，电解液都是重要的成分3-16，锂离子电池电解液作为电池本体不可或缺的部分之一，成为各个高校以及科研院所的研究重点，前人已对锂离子电池电解液进行过研究和总结17-22，但对电解质盐浓度的研究还未见报道。东方电气集团已投入大批资金用于动力电池综合平台的建设，以及用于锂离子电池储能技术专项研发，已建设完成面积 500 平方米的锂离子电池研发实验室，配备了电池测试设备，高压电池成组设备等一系列仪器；已建成一条完善的锂离子电池生产线，可以稳定生产不同材料体系的锂离子电池，为本次实验奠定了坚实基础。1实验部分1.1 材料及设备磷酸铁锂粉末（阴极活性物）、石墨粉（阳极活性物）、N-甲基吡咯烷酮（浆料溶剂）、super-p（导电剂）、电解液（自行配置）、电解质盐 LiPF6、隔膜、聚偏氟乙烯（阴极粘接剂）、羧甲基纤维素钠（阳极增稠剂）、SBR 溶液（阳极粘接剂）、铜箔（集20流体）、铝箔（集流体）、真空双星行搅拌机、涂布机（深圳善营造）、电池测试仪。1.2 实验过程1.2.1 电芯制备阳极极片制备：将石墨粉、super-p、羧甲基纤维素钠、SBR 溶液按质量比 94.5%2%2%：1.5%的比例在真空双星行搅拌机中搅拌成浆料，并用涂布机将浆料涂在铜箔上，烘干，辊压，裁片制成阳极极片阴极极片制备：将磷酸铁锂粉末、super-p、聚偏氟乙烯按质量比 95%3%2%的比例在真空双星行搅拌机中混合搅拌成浆料，并用涂布机将浆料涂在铝箔上，烘干，辊压，裁片制成阴极极片。按 18650 电芯的标准工艺，卷绕制成 18650 单体电芯后入烘箱 85 摄氏度干燥 24 小时。1.2.2 电解液配置将碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯按质量比 50%30%20%混合均匀，形成锂电池电解液溶剂备用。按表中所述电解质浓度配置两种不同的电解液（表 1）。表 1按 LiPF6 含量分别配置两种不同组别的电解液电池组别LiPF6 含量（%）A110A2121.2.3 注液将配置好的两种不同的电解液注入已制备好的单体电芯中，经静置，化成，分容，制成 1.2Ah容量的 18650 电池。2结果与讨论2.1 循环分析循环测试是检测电池使用寿命的重要测试方法，对于电动汽车而言，是检测其续航能力的关键参数。鉴于成组之后的电池，本身的一致性和使用环境的一致性差异，相比于单体电池的循环寿命会下降很多，要求单体电池的循环寿命在 1 000 次以上才能满足成组之后的循环次数要求。且电池在不同使用工况和稳定条件下会有不同的寿命，故需测试常温和高温两种温度条件下的循环寿命。测试方法如下：将制备好的两种电池分别在常温和 60高温环境下进行 4C 充电，4C 放电的循环测试。从测试数据上分析，常温循环，电解质含量低的循环略好于电解质含量高的，但总体来说两者差距不大。高温循环，两组电池在 500 次循环后出现分界点，电解质含量高的在 500 次循环后性能明显好于电解质含量低的。究其原因，应该是在循环过程中不断发生着嵌锂和脱锂过程，并不断伴随着锂离子的消耗，而电池中锂离子的主要来源在于电解质盐，电解质盐的多少直接决定了后期的循环性能的好坏，电解质盐含量越高，后期循环性能越好。从循环的角度上讲，电解质盐含量越高对电池的续航更有利。a.254C/4C 循环b.604C/4C 循环图 1两组电池分别在常温和高温下的循环测试2.2 放电倍率特性电池极化的产生从总体来说归结于两方面，一是电池内阻，即电池本身的物理电阻，电池内阻越小，极化越小；二是电池活性物体系中锂离子传输速度的快慢，锂离子传输速度越快，极化越小。电池极化由以上两种因素综合而成。放电背景下，由于电池本身物理内阻一定，放电电流越大，因物理内阻产生的热量越大，总能量一定的情况下，电池放出容量越小；而锂离子传输相对于电子传输有不同的路径，电子传输速度的快慢无法决定离子传输快慢，故大电流放电时，离子传输速度无法跟进，导致极化增大，进一步导致电池放出容量小。放电倍率特性是考查电池大电流放电特性的重要依据，一般测试方法为满充电池后，在以下倍率的电流下放电至最低电压，检测电池的放电容量和放电百分比。结果如表 2 中所示：表 2 两组电池的放电倍率以及温升变化电池组别放电比率（%）1C3C5C10C20CA1100.0095.4195.2396.0570.02A2100.0094.9094.6595.7077.3021电池组别温升（）1C3C5C10C20CA10.5255.310.132443.08A20.14.28.420.8540.1由表中所示，从 1C，3C，5C，10C 的数据来看，两组电池的放电比率无差别，但电解质含量高的温升比电解质含量低的小；20C 电解质含量高的倍率特性比电解质含量低的高约 7%。究其原因，大电流放电伴随着锂离子的消耗，电解质含量高的从负极释放出的锂离子含量高，也不会消耗更多能量，发热量也较小，故温升较低。2.3 充电倍率特性充电倍率特性跟放电倍率类似，主要决定因素仍是内阻和极化的大小，不同的是，充电倍率所考查的是电池的快充特性。就现阶段电动汽车的电池体系而言，能否让消费者和使用者在更短的时间内将电池充满电，将大大提高消费者和使用者工作和生活上的便利，是直接影响电动汽车销量的重要因素，也是进一步影响电动汽车产业发展的重要环节。如果电池极化较大，充入的能量并非完全转化为电池的容量，有部分以热量的形式散发，造成浪费，故电池极化越小，充电倍率特性越好。如何保证大电流充入大容量，是动力电池研发的关键所在。一般充电倍率的测试方法如下：将电池满放，在以下设定倍率充电，考查电池的充电百分比，百分比越大，充电倍率特性越好。表 3 两组电池的充电倍率以及温升变化电池组别充电比率（%）1C3C5C7C10CA1100.00102.8101.899.288.8A2100.00103.3102.7100.290.9电池组别温升（）1C3C5C7C10CA11.27.21218.823.9A21.77.513.118.323.5由表 3 中所示，从 1C 到 7C 的数据判断，两组电池的充电倍率特性和温升差别不大；在 10C 电流下，电解质含量高的充电倍率特性略好于电解质含量低的。原因为电解质含量高的从正极释放出的锂离子含量高，但由于负极容纳锂离子饱和后，锂离子无法继续充入负极，导致两者的充电倍率整体差异不大。3C，5C 的充电数据中超过 100%的原因在于，由于是以 1C 的倍率值作基础，3C，5C 充电时电池内部温度较高，激发了负极的活性，促使更多的锂离子进入负极，使之比 1C 的数据高 2%3%。2.4 混合脉冲功率特性混合脉冲功率特性，简称 HPPC，是一种功率指标，评价动力电池瞬间释放电能的特性。一般的测试方法为每隔 10 秒静置，用 10C 电流放电 10 秒，检测电池的功率特性，一般确认 50%SOC 状态下的 HPPC 值，1 700 W/kg 以上即达标，但鉴于 18650这种特殊结构的电池，由于其极耳较窄，放电电流受影响，1 400 W/kg 以上也算达标。图 2两组电池的混合脉冲功率特性从 HPPC 数据看出，电解质盐含量高的功率特性较好，究其机理与倍率特性一样，大电流放电伴随着锂离子的消耗，电解质含量高的从负极释放出的锂离子含量高，反应出高的 HPPC 特性。2.5 高低温特性高低温特性是模拟电池在不同温度环境下的放电性能，以常温 25为标准，其他温度与之相比较，计算百分比。依次在不同的温度环境下，重复以上流程，记录数据见表 4。表 4 两组电池的高低温性能电池组别不同温度的放电比率（%）-10010254560A170.4581.1897.02100.00101.07101.33A275.7288.6898.86100.00101.14101.4222从高低温数据看出，电解质盐含量高的放电比率较好，究其机理与倍率特性一样，由于其锂离子含量高，温度较高的时候优势体现不出来，温度较低的时候，锂离子含量高的释放出较多的锂离子，反应出高的低温特性。3结果与讨论通过两种不同的电解质盐浓度制备电解液，并对比了两者的电池质量循环、倍率、混合脉冲功率上的性能，从各个电性能的测试结果来看。电解质盐的多少直接决定了后期的循环性能的好坏，电解质盐含量越高，后期循环性能越好；20C 电解质含量高的放电倍率特性比电解质含量低的高；电解质含量高的充电倍率特性比电解质含量低的高；电解质含量高的低温特性比电解质含量低的高；电解质盐含量高的功率特性较好。从总体上说，电解质盐含量高的，对应的电性能越好，究其原因为电解质含量越高，从负极释放出的锂离子含量也高，从而反应出好的电性能。参考文献：1 刘春娜.电动汽车电池应用与展望J.电源技术,2011,35(1):12-142 吴宇平,戴晓兵,马军旗等.锂离子电池-应用与实践M.北京:材料科学与工程出版中心,20043 刘露,戴永年,姚耀春.导电剂对锂离子电池性能的影响J.材料导报,2007(S1):267-2694 周振涛,汪国杰,李瑞珍等.含氟聚合物胶粘剂及其电化学特性的研究J.电源技术,1998(2):47-505 胡广侠.锂离子电池充放电过程的研究D.中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所），20226 姚耀春,戴永年,任海伦等.离子电池中正极添加剂配比的优化研究J.材料导报,2004(2):89-917 Huang Shahua，Wen Zhaoyin，Yang Xuelin，et a1.Improvement ofthehigh-rate dischargepropertiesofLiC002 with the AgadditivesJ.J Power Sourc,2005(148):728 ChristineAFrysz，Shui Xiaoping，Chung D D L Carbon filamentsand carbon black as a conductive 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