T∕CNS 14-2019 核电厂金属材料高温高压水中缝隙腐蚀试验方法.pdf

ICS77.060H25标准团T/CNS142019核电厂金属材料高温高压水中缝隙腐蚀试验方法Testmethodofcrevicecorrosioninhightemperaturepressurizedwaterofmetallicmaterialsfornuclearpowerplants2019-05-27发 布2019-09-01实 施中 国 核 学 会发 布T/CNS142019次目刖 目1細2规 范 性 引 用 文 件3术 语 和 定 义4试 验 仪 器 和 设 备5试 样 制 备 和 要 求6试验条件和步骤7试 验 结 果 评 定8质 量 保 证9试 验 报 告附录A(资料性附录）高温高压水缝隙腐蚀浸泡试验典型试验组件及结果附录B(资料性附录）高温高压水缝隙腐蚀电极分离试验典型试验组件及结果3344459T/CNS142019言刖本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。本标准由中国核学会提出。本标准由核工业标准化研究所归口。本标准负责起草单位：中国科学院金属研究所。本标准主要起草人：韩恩厚、陈东旭、吴欣强、王翔。T/CNS1 42 0 1 9核电厂金属材料高温高压水中缝隙腐蚀试验方法1范 围本标准规定了核电厂金属材料在高温高压水中浸泡及电化学试验的缝隙腐蚀试验方法。本标准适用于核电厂金属材料在3601：与20MPa及以下水介质中缝隙腐蚀浸泡试验或250C以下水介质中缝隙腐蚀电化学实验。2规 范 性 引 用 文 件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T150.42011压力容器第4部分:制造、检验和验收GB/T101232001金属和合金的腐蚀基本术语和定义3术语和定义GB/T101232001界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1电极分离electrodeseparation人为的将阳极和阴极分离并监测阳极与阴极间电流密度的原位缝隙腐蚀测量技术。4试 验 仪 器 和 设 备4 . 1咼 温 咼 压 水 循 环 设 备4.1.1高压釜釜体、釜盖应采用奥氏体不锈钢或镍基合金等耐蚀合金制造。釜体一般为整体，特殊情况下也允许施焊，但应对施焊部位进行无损检测。4.1.2釜体与釜盖之间及釜上引出的各测试孔均应具有良好的密封性能，在试验过程中不允许有泄漏现象。4.1.3可以模拟典型轻水堆核电站服役循环水环境，可在360C、20MPa以下环境中长期稳定运行。4.1.4高压釜应设有安全保护装置，并定期检查安全保护装置的可靠性。包括减压阀是否能正常工作、过滤器是否畅通以及保护罩是否安全等。4.1.5参照标准GB/T150.42011，对釜体、釜盖等高温承压构件进行无损检测，非依据GB/T150.42011制造的高压釜及釜盖，应按此标准要求进行评估，经验收合格后方可使用。4.1.6试样架推荐采用氧化铝及氧化锆等耐高温耐腐蚀绝缘材料制造。如采用奥氏体不锈钢、镍基合金等耐蚀合金制成，应注意与样品绝缘。试样固定在试样架上，应保证试样与试样架、试样与釜体、试样与试样之间均处于绝缘状态。4.1.7推荐高压釜应配备有相应的外部冷却水循环系统，以保护密封圈及其他不耐高温试验部件。T/CNS1420194.2加热及控温装置4.2.1推荐采用电加热方式。4.2.2加热装置及控温仪器应具有满足试验要求的升温速率，在试验温度下能长期保温，并且稳定、可靠、操作方便。保持高压釜内试样区温度均匀，并确保高压釜内热电偶位于试样附近，以便实时监测试样试验温度。4.2.3控温精度：试验温度1C。4.3电化学仪器4.3.1电化学仪器应满足高温高压水环境中开路电位和动电位极化曲线等电化学参数测试要求。4.3.2电化学仪器推荐参数见表1。表1电 化 学 仪 器 推 荐 参 数参数范围输出槽压22V恒电位扫描电压范围士11V电压最小分辨率1JJ.V电流量程600fA600mA电流最小分辨率20aA4.4电极系统4.4.1电化学试验一般采用三电极体系，包括参比电极、辅助电极和工作电极。4.4.2高温高压水中电化学测试推荐采用外置式压力平衡银/氯化银参比电极，也可采用Cu/Cu2()或Fe/Fe304等耐高温固体参比电极。对于外置式压力平衡银/氯化银参比电极，氯化钾电解液推荐浓度0.1mol/L(25C时该浓度的银/氯化银电极系统相对标准氢电极的电位为0.2900V)。为了保证参比电极电位稳定，应配备电极冷却循环水系统，确保参比电极芯部温度相对恒定，且不超过50C。推荐参比电极电解液更换周期为2周，并在更换电解液时校准电极电位。4.4.3辅助电极推荐选用金属铂片，推荐尺寸20铀丝点焊，并用聚四氟乙烯热缩管包覆后引出高压釜。辅助电极与工作电极之间的距离应保持恒定，推荐间距104.4.4由于试验环境为高温高压水，难于对工作电极进行封装，因此采用裸金属工作电极，采用引线点焊后（引线应选用工作电极同种材料），用聚四氟乙烯热缩管包覆后引出高压釜。4.4.5推荐按照式（1)将测得的电极电位转换为标准氢电极电位（SHE):Eobs+0.2866-0.001X(T-Tr)+1.745X107X(T-Tr)2-3.03X10一9X(T-Tr)3(长）X20(宽）X0.5(厚），辅助电极采用mmmm20mmmm0E式中:标准氢电极电位;实测电极电位；EE试验温度T;室温（25C)0Tr2T/CNS1420194.5人 工 缝 隙 浸 泡 试 验 组 件4.5.1浸泡试验组件应保证缝隙尺寸精确、宜可调，组件组成可参见附录A。4.5.2推荐浸泡试验组件材料及要求参见附录A。4.5.3该组件适用于高温高压水环境中缝隙腐蚀浸泡试验。高温试验温度范围为80C360C。4.6人 工 缝 隙 电 化 学 试 验 组 件4.6.1电化学试验组件应固定缝隙开口尺寸D，垫片厚度：T宜可调，具体组成可参见附录B。4.6.2推荐电化学试验组件材料及要求参见附录B。4.6.3该组件适用于高温高压水环境下缝隙腐蚀电化学试验。高温试验温度范围为80C250C。5试 样 制 备 和 要 求5.1试 样 加 工5.1.1试样的加工推荐采用机加工方法。5.1.2推荐试样尺寸参见附录A或附录B。5.1.3推荐用的水砂纸将试样表面依次磨到2000号（或根据试验要求处理样品表面），然后用丙酮或酒精中超声清洗5min。5.1.4电化学试样引线采用与试样化学成分相同或近似的金属丝，引线表面包覆聚四氟乙烯热缩管，试样引线点焊在试样侧面，焊点长度不长于3伤部位，该部位表面粗糙度要求与样品最终粗糙度要求相同。5.1.5电化学试样不进行试样封装，因此需严格控制样品尺寸及表面状态，并确保焊点附近导线裸露。点焊后，应注意消除样品表面由焊接引起的其他损mm面积尽量小。5.2试 样 保 存缝隙腐蚀试样需妥善保存，尤其是易氧化的低合金钢、碳钢等材料，需在干燥皿中密封保存，防止试样氧化、受杂质污染。6试 验 条 件 和 步 骤6.1溶 液 配 制6.1.1采用电导率小于1iS/cm的去离子水或蒸馏水配制试验溶液。6.1.2建议采用分析纯级试剂配制试验溶液。6.2试 验 条 件6.2.1对于动态循环高压釜，溶液应充满高压釜腔，压力高于该溶液饱和蒸汽压。6.2.2调节高压泵选择合适的溶液流量，确保高压釜内溶液在1h内至少更换1次。6.2.3推荐升温速率不高于100C/h。6.3试验步骤6.3.1试验前确认测温、测压及安全保护装置均处于正常状态。6.3.2将组装完成的人工缝隙组件固定于试样架上。3T/CNS1420196.3.3高压釜密封后，将试验溶液注入高压釜中，按试验要求调节压力、流量、溶解氧和溶解氢等。6.3.4开始加压并达到压力设定值，确认无泄漏后开始加热升温，进行缝隙腐蚀试验。6.3.5通过降温程序使高压釜温度缓慢下降，降温速率不宜超过30C/h，以避免在降温过程中发生泄漏，待温度降至室温后，再进行卸压，防止循环回路中的溶液因压力降低发生汽化。6.3.6打开高压釜取出组件，从组件中取出试样并妥善保存。7试验结果评定7.1对浸泡后腐蚀产物的表面形貌以及截面腐蚀深度进行观测；对浸泡后腐蚀产物的成分及结构进行检测。7.2电化学试验需绘岀电流-时间等测试曲线。7.3相同试验条件下，平行试样不小于3个。高温高压水缝隙腐蚀浸泡试验典型结果参见附录A;高温高压水缝隙腐蚀电化学试验典型结果参见附录B。8质 量 保 证8.1试 验 人 员 要 求高温高压水缝隙腐蚀试验人员应经过培训且满足以下要求：a)能熟练安装、卸装、调节缝隙腐蚀试样；b)能熟练操作高压釜的升降，高压釜硬密封拧紧程序；c)能熟练操作高温高压循环水系统，如溶解氧、电导率等水化学参数设置、高压釜内压力调节、高压釜内温度调节等的控制。8.2试 验 系 统 校 准 要 求按照相关规定定期对人工缝隙装置、高压釜热电偶、预热器热电偶、溶解氧探头、压力传感器、pH探头等进行计量标定，并在有效期内使用。9试 验 报 告本试验报告应包括但不限于以下内容：a)本标准编号；b)材料名称或种类；c)试样形式及尺寸（包含缝隙宽度及缝隙深度）;d)试样数量；e)试验温度及保温时间；f)溶液名称及主要离子浓度；g)溶解氧/溶解氢浓度、pH值、电导率；h)腐蚀产物形貌、成分、结构及电化学等结果；i)试验结论；j)试验异常记录；k)试验人员和日期。T/CNS142019附 录A(资料性附录）高温高压水缝隙腐蚀浸泡试验典型试验组件及结果A.1人工缝隙浸泡试验组件高温高压水环境缝隙腐蚀浸泡试验用人工缝隙组件如图A.1所示。该组件主要由陶瓷螺栓、螺母、上部试样、下部试样及角度圆盘5部分组成。陶瓷螺栓螺母上部试样-下部试样缝隙角度圆盘图A.1高温高压水环境下缝隙腐蚀浸泡实验组件示意图该人工缝隙组件中，陶瓷螺栓应选用高温高压水及酸碱等条件下耐腐蚀能力强，在常温及高温下电绝缘性能好，并且在高温下机械强度损失小的材料，推荐使用氧化锆或氧化铝。为防止上部试样晃动使缝隙宽度发生变化，应在上部试样背面加一螺母（或弹簧）进行固定。螺母（或弹簧）应选用与被测样品相同材料，防止发生电偶腐蚀。A.2人工缝隙浸泡试验试样推荐尺寸标准试样推荐尺寸见图A.2。上部试样：中14m m X5下部试样冲22(高）XM6(内螺纹）。X15mm(高）XM6(内螺纹）X5mm(深）。mmmm5T/CNS142019单位为毫米M6M6图A.2人工缝隙浸泡试验标准试样尺寸如进行不同缝隙深度或不同阴阳极面积比的其他浸泡试验，可根据试验要求改变试样尺寸，并在试验报告中注明。A.3人工缝隙浸泡试验组件组装步骤组装人工缝隙组件时，可按以下步骤进行：a)将陶瓷螺栓清洗烘干，将螺母（或弹簧)旋至陶瓷螺栓上半部分，将上部试样旋至陶瓷螺栓中间部分，将下部试样旋至螺栓底部直至固定，使上部试样与下部试样通过陶瓷螺栓同轴相连接，将角度圆盘由下至上套入下部试样。b)将上部试样下旋至与下部试样完全紧贴，此时缝隙宽度为0。在上部试样上进行标记，标记点与角度圆盘的0刻度线对齐。c)固定陶瓷螺栓及下部试样，旋转上部试样至一定角度，旋转角度通过下部试样外侧的角度圆盘)与 旋 转 角 度()及 螺 距控制，旋进距离根据陶瓷螺栓螺距进行计算。缝隙宽度iVf(mm)之间满足式（A.1):mmd=0/360XMd)待上述步骤完成后，将螺母（或弹簧)下旋紧压上部试样，此过程中应将上部试样同定，防止螺母（或弹簧）向下旋转过程中带动其旋转而影响缝隙宽度数值。e)将组装好的人工缝隙组件固定在试样架上，将试样架放人高压釜内，进行高温高压水缝隙腐蚀浸泡试验。(A.1)A.4人工缝隙浸泡试验典型结果根据上述标准对304不锈钢进行了高温水缝隙腐蚀浸泡试验。调整缝隙宽度为125pm在2 9 0C、DO为3X1CT6的高温高压水中浸泡150h后缝隙内外氧化膜的SEM形貌如图A.3所示。6T/CNS142019(a)Maj5000 x图A.3304不锈钢缝隙腐蚀试样在290C、DO为3x10_6的高温高压水中浸泡150h后的SEM形貌（缝隙外、缝隙口、缝隙内、缝隙深处）根据缝隙内外氧化膜形貌SEM、氧化膜成分XRD(图A.4)、Raman(图A.5)结果，结合缝隙腐蚀E-pH图（图A.6)热力学分析认为：缝隙腐蚀过程中，缝隙内外不同位置氧化膜的差异主要是由于缝隙内IX)浓度的下降导致缝隙内电位的下降，使缝隙外到缝隙内出现电位梯度，影响缝隙内不同位置氧化膜的生长及演变过程。缝隙深处形成的规则的尖晶石状氧化物主要为Fe3()4，缝隙口附近形成的片状氧化物主要为FeCr2C)4。缝隙腐蚀孕育阶段，Ni和Fe首先从基体上溶解岀来并且赤铁矿结构氧化物形核。缝隙内电位降导致赤铁矿氧化物的溶解，多余的Fe2+和Ni2+会向缝隙口处聚集并通过沉积方式生成大尺寸颗粒氧化物。大尺寸氧化物加剧了缝隙的“闭塞效应”，最终缝隙内更剧烈的电位降导致Fe3()4尖晶石氧化物在缝隙深处形成。hh-赤铁矿ha-Fe203hIh缝隙外缝隙内缝隙宽度-250pm缝隙外缝隙内缝隙宽度-125jam121620242832364020图A.4304不锈钢在290C、DO为3x10_6的高温高压水中浸泡150h后缝隙内外氧化膜XRD结果7T/CNS142019h-赤铁矿hhh缝隙外hhh缝隙内200300400500600拉曼位移/cm-1700800图A.5304不锈钢在290C、DO为3x1(T6的高温高压水中浸泡150h后缝隙内外氧化膜Raman结果(Ni2+)=10-4NiFe204Fe203(Ni2|)=10215Fe2+FeCr2C4FeFe3042648pH图A.6290C条件下Fe-Cr-Ni-H20多元体系的E-pH图8T/CNS142019附 录B(资 料 性 附 录）高温高压水缝隙腐蚀电极分离试验典型试验组件及结果B.1人 工 缝 隙 电 化 学 试 验 组 件高温高压水环境缝隙腐蚀电化学试验用人工缝隙组件如图B.1所示。依据缝隙腐蚀的相关机理，缝隙腐蚀发生时，缝隙内小面积尺寸的金属作为阳极而失去电子。因为金属本身是导体，所以失去的电子通过金属自身而流向作为阴极的缝隙外大面积尺寸金属。如此形成小阳极-大阴极而导致缝隙腐蚀发生。根据上述机理可以人为的将阳极和阴极分离开来对缝隙腐蚀进行研究。单位为毫米282812122232234、00令命凹”字形聚四氟片大阴极导线图B.1高温高压水环境下缝隙腐蚀电化学实验组件尺寸及示意图人工缝隙组件宜选用聚四氟乙烯材料（PTFE，熔点327C)，依照尺寸加工岀放置阳极的小容器。其中小容器分为上下两部分，下部分容器开一个深度为5岀。下部容器四角分别加工M3的标准内螺纹，上部顶盖对应位置加工通孔。通过在顶盖与下部容器间加入开口宽度为D厚度为T且与容器形状一致的“凹”字形聚四氟片，来控制缝隙宽度。的方形凹槽，并在两侧开孔便于导线的引mmB.2人工缝隙电化学试验试样推荐尺寸(长）X10mm(宽）X1(长）X30mm(宽）X1小阳极：10大阴极：30如进行不同阴阳极面积比的其他电化学试验，可根据试验要求改变试样尺寸，并在试验报告中注明。(厚）。(厚）0mmmmmmmm9T/CNS142019B.3人工缝隙电化学试验组件组装步骤人工缝隙电化学试验组件组装步骤如下：a)首先将阳极小样品与热缩管密封的金属导线焊接到一起，将小样品置入下部容器凹槽内并将导线从圆孔中引岀。b)将导线另一端与阴极大样品焊接到一起，将聚四氟垫片及顶盖盖好后用螺栓将整个装置拧紧。c)将引出导线一侧的圆孔用硅胶密封，待硅胶固化后，从对侧圆孔注入试验溶液，直至充满整个容器，最后将该侧圆孔用聚四氟螺栓密封。d)将组装好的人工缝隙组件固定在试样架上，将试样架放人高压釜内，将组件用导线与零电阻电流计(ZRA)或带有ZRA功能的电化学工作站相连，进行高温高压水缝隙腐蚀电化学试验。B.4人工缝隙电化学试验典型结果将组装好的人工缝隙组件置人200C、3X106溶解氧的高温高压水中。试样选用304不锈钢，构造的缝隙宽度为100ym。如图B.2所示，其中W1为小尺寸阳极试样装人缝隙容器内；W2为大尺寸阴极试样置入高压釜中；W1、W2均选用304不镑钢并作为工作电极。通过ZRA模块监测W1与W2间的电流密度随时间的变化。另外为了对比，在相同环境及测试条件下也监测了无缝隙时W1与W2间电流密度随时间的变化，具体试验结果如图B.3所示。高压釜缝隙W1缝隙图B.2高温高压水缝隙腐蚀电化学试验示意图IIm0.6-0.5-有缝隙0.4-无缝隙0.3-m0.2-:f0.10.0020004000时间/s60008000图B.3缝隙腐蚀过程中阳极与阴极间电流密度随时间的变化曲线10T/CNS142019从图B.3的实验结果可以看岀，当没有缝隙存在时，工作电极W1与W2之间电流密度很小，并且随浸泡时间的延长整体趋势没有发生改变；当有缝隙存在时，工作电极W1与W2之间电流密度最初较小，此时认为并没有发生明显的缝隙腐蚀。而随着浸泡时间的延长，电流密度开始岀现明显的升高，此时缝隙腐蚀开始发生。两工作电极间电流密度随浸泡时间的延长整体呈上升趋势，说明整个过程发生了明显的缝隙腐蚀。中国核学会团体标准核电厂金属材料高温高压水中缝隙腐蚀试验方法T/CNS142019中 国 标 准 出 版 社 出 版 发 行北京市朝阳区和平里西街甲2号（100029)北京市西城区三里河北街16号（100045)网址：服务热线：400-168-00102020年10月第一版书号:1550665-2344版 权 专 有 侵 权 必 究T/CNS-20196L0CNl2:SZ3/H