硫代硫酸钠辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解扑热息痛.pdf

第 卷第 期 年 月南京师大学报(自然科学版)()收稿日期:.基金项目:江苏省农业科技自主创新资金项目().通讯作者:史宸菲博士副教授研究方向:碳材料在水污染控制与资源化领域中的应用.:.:./.硫代硫酸钠辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解扑热息痛胡 凯聂鹂尧李丛杨汪昊睿王国祥史宸菲(.南京师范大学环境学院江苏省环境演变与生态建设重点实验室江苏 南京)(.南京工程学院计算机工程学院江苏 南京)摘要 近年来个人药品和护理品等新兴污染物的去除技术备受关注.本研究选用硫代硫酸钠()辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐()技术实现了常用解热镇痛药扑热息痛()的快速去除.结果表明磷掺杂生物炭不能有效活化过硫酸盐但 的加入显著提高了 的去除效率、和磷掺杂生物炭之间存在显著的协同效应.磷源对生物炭的效能存在显著影响与磷酸氢二铵相比磷酸氢二钠改性生物炭表现出更好的活化 作用.在一定氯离子浓度()和(.)范围内 的降解去除率均达到 以上.淬灭实验、电子顺磁共振()测定和离子分析表明体系中自由基(和 )和单线态氧均不是主要的活性物种电子转移等非自由基路径可能是导致 降解的原因.这种新体系的发现为 的降解及高级氧化技术的发展提供了新思路.关键词 扑热息痛磷掺杂生物炭过硫酸盐硫代硫酸盐中图分类号 文献标志码 文章编号()(.)(.):.()()().()(.).()(和 )().:扑热息痛()又名对乙酰氨基酚是一种非甾体类消炎镇痛药可缓解感冒、流感、疼痛等症状.由于其使用广泛且不易降解在地下水、河水、污水等多种水环境中均有检出其潜在的生态风险胡 凯等:硫代硫酸钠辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解扑热息痛不容忽视.此外 还可通过食物和饮用水等途径富集进入人体长期接触可能导致内分泌紊乱和一些慢性疾病.目前针对 的去除有多种技术包括吸附、高级氧化、絮凝和膜吸附.其中高级氧化技术()可以实现 的高效降解去除.过硫酸盐()高级氧化技术是一种新兴的高级氧化技术具有氧化还原电位(.)高、适用 范围宽及活性物种存活时间()长等优点.由于单纯的高级氧化技术降解效果有限故很有必要对其进行活化提高效率如利用紫外光、热、碱和含金属材料等活化过硫酸盐生成 .近年来低能耗、绿色环保的活化方法备受关注.生物炭是通过生物质在缺氧条件下热解制得的一类碳材料.研究表明多种生物炭可以作为过硫酸盐活化剂降解有机污染物并且以不同类型的生物质原材料烧制的生物炭性能及官能团会存在较大的差异.由于蓝藻本身含有丰富的生物质资源故可将其选为生物质材料不仅达到资源化的目的还能探究其官能团特征为后续蓝藻资源化应用做铺垫.但是未改性处理的生物炭一般比表面积比较低活性位点较少因而活化性能较差可通过氮、硫、磷等杂原子掺杂增强碳材料的活化性能.磷是一种常见的非金属元素与氮具有相同的价电子数且磷掺杂炭黑已被用于催化过氧化氢降解苯酚.然而关于磷掺杂碳材料活化过硫酸盐降解污染物的研究报道较少.硫代硫酸钠()是一种含硫还原剂常被用作过硫酸盐高级氧化体系的反应终止剂.然而近期研究发现在某些生物炭活化过硫酸盐体系中 的添加不仅未能终止反应反而更进一步促进了有机物的降解.相关体系的内部机制尚不清楚有待进一步探究.因此本研究以蓝藻生物质为原料通过高温热解制备了磷掺杂生物炭在对其进行物理化学性质表征的基础上研究了 浓度、浓度、生物炭投加量、氯离子浓度和初始 等反应条件对 去除的影响通过实验与仪器分析相结合对 的降解机理进行分析.实验部分.材料和试剂本实验的蓝藻生物质取自太湖(中国 苏州)扑热息痛(纯度)、磷酸氢二钠(分析纯)、过硫酸钠(分析纯)、甲酸(色谱级)和磷酸氢二铵(分析纯)均购自上海易恩化学技术有限公司氢氧化钠、五水合硫代硫酸钠、氯化钠、浓硫酸、全氟磺酸均为分析纯购自南京化学试剂股份有限公司甲醇(色谱级)购自德国默克公司四甲基哌啶醇()、二甲基吡咯氮氧化物()购自东仁化学科技(上海)有限公司实验用水均为超纯水.生物炭的制备本实验以蓝藻生物质作为原料通过磷酸氢二钠溶解浸渍后高温热解的方法制备磷掺杂生物炭.先配制 的磷酸氢二钠溶液 再称取.的蓝藻粉末加入溶液中搅拌均匀后在 条件下浸渍.然后在氮气(流量约为 )气氛下 (升温速率 )热解 .冷却至室温后将烧制好的碳材料用纯水洗至中性烘干研磨过 目尼龙网筛记为.以相同步骤制备的同浓度磷酸氢二铵溶液浸渍的生物炭记为.用纯水浸渍后制备的生物炭记为.生物炭表征采用傅里叶变换红外光谱仪()对生物炭表面官能团进行表征利用 射线光电子能谱仪()对生物炭表面组成和元素化学状态进行表征.降解实验配制.的 溶液采用 的氢氧化钠溶液和 的硫酸溶液调节.向 溶液中依次加入一定量的 和 混匀然后加入一定质量的生物炭 条件下恒温振荡()以、为时间间隔每次取样 用.有机滤膜过滤后保存于棕色液相小瓶中待测.分析方法采用高效液相色谱()测定溶液中 的浓度色谱柱为 柱南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年)(.)流动相为甲醇和.甲酸水溶液体积比为 流动相流速为.柱温为 进样量为 检测波长为 .通过电子顺磁共振波谱仪()测定体系中可能存在的自由基、单线态氧等活性物种、分别作为自由基(和 )、单线态氧的捕获剂.采用离子色谱仪()测定溶液中硫酸根离子的浓度.扑热息痛溶液初始浓度记为()剩余浓度记为()以/表示污染物的去除效果.采用 对实验数据进行分析绘图.通过拟一级动力学模型对 降解过程进行数据拟合见下式:(/)()式中()为 溶液的初始浓度()为在 时间的剩余浓度()为反应时间()为反应速率常数.结果与讨论.蓝藻生物炭的表征 种生物炭的 结果如图 所示.波数 、附近的吸收峰分别对应羟基结构中的 伸缩振动和 振动波数、附近的吸收峰分别为 振动、振动、振动、振动 附近的谱带的弯曲振动可能与氮氧化学键的变形有关.可以看出与 相比 和 的 振动峰信号有所减弱 峰强度明显增加.中含磷基团种类多于 和.对比结果表明磷掺杂处理和磷源的选择都对材料表面官能团产生了一定的影响.、和 的 谱图如图 所示.结果表明碳、氮、氧、磷和钙为 种生物炭表面的主要元素.其中 中含有钙元素()但掺磷处理后对应峰信号减弱.是由磷酸氢二钠溶液浸渍制备的故含有钠元素().种生物炭的/均在.以上说明材料表面可能有较多的含氧官能团这与 结果一致.、和 种碳材料的磷元素含量分别为.、.和.说明掺杂处理向生物炭中引入了更多的磷.图 、和 的 图 、图 、和 的 谱图 、对、和 进行进一步的分峰拟合结果如图 所示.在.、.、.和.左右处可分为 个峰分别对应、/、和(图().可看出 和 中/键的含量增加表明磷有效地掺杂到材料中并引起官能团比例的变化 经过 次重复利用后/的含量及占比明显下降.可在.、.和.左右处很好地拟合出吡啶氮、吡咯氮和石墨氮 个峰(图().、和 中的石墨氮的含量分别为.、.和.差异较大重复后的 中石墨氮的比例大幅增长吡咯氮含量下降.可分为(.)()、(.)()、(.)()和胡 凯等:硫代硫酸钠辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解扑热息痛(.)()(图()与 中含磷官能团的类型较吻合.磷掺杂后 和 的 键均有增加 中的 键比例为三者最高 由于生成了 导致 键的比例显著减少 中的 键的比例明显低于 和 重复后的 中 含量明显下降说明反应过程中 被消耗并且 所占比例大幅减少.由此可看出磷掺杂对生物炭活化过硫酸盐降解 有较为明显的影响.图 ()、和 的 谱图()、和 的 谱图()、和 的 谱图 ()()()().()()()().().图 不同体系对扑热息痛的去除效果 .不同体系对扑热息痛的去除效果由图 可以看出单独投加 对 基本没有去除效果.单独投加 后 时 的去除率也仅为表明过硫酸盐自身对 的氧化去除能力也很弱.而 和 同时投加时 时的去除率提高到.略高于两者单独投加体系.进一步加入碳材料 的去除率提高但是不同碳材料构成的体系对 的去除效果有很大差异./体系在 时的去除率仅为.而/和/体系的降解率则分别达到了.和.这表明磷掺杂能够明显提升 的去除效果.此外与磷酸氢二铵相比磷酸氢二钠更适合作为磷源.因此选择效果较好的 体系进行后续影响因素及机理探究.南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年)./体系对扑热息痛的去除效果由图()可以看出单独投加 的体系中 时 的去除率仅为 说明此种材料对于 的吸附去除作用比较差这可能与其较低的比表面积(.)有关.接着加入 体系对 的去除效果仍然没有明显变化.对于 和 同时投加的体系 时 的降解率为.略高于 对 的吸附去除率说明 对 的活化作用也比较弱.值得注意的是在/体系中 能被快速去除 去除率达到.综合上述分析结果/体系对 的去除主要是通过降解而不是吸附实现的、和 三者共存可以实现 的高效降解去除.本研究和/高级氧化工艺、碳纳米管活化过硫酸盐高级氧化工艺均能高效降解 但/体系无需外加能量并且生物炭造价显著低于碳纳米管整个反应成本较低符合当前研究趋势说明本方法具有先进性和有效性.、和 投加量对扑热息痛去除效果的影响由图()可看出随着 投加量的增加/体系中 的去除率逐渐增加.的投加量从.增加至.最终去除率从.增加至.一级动力学拟合常数()也从.提高到.这可能是由于增加 的投加量可提供更多的活性位点从而强化了 的降解.图()中随着 的浓度从.增加到.时 降解率从.增加到.也从.增加至.但当 的浓度到达一定值时制约降解效率持续增长的因素就变为生物炭的投加量和 的浓度不能提供足够的活性位点而活化过量的.由图()可看出随着 浓度从.增加到.时 降解率从最开始的.增长至.然后又逐渐下降至.说明在一定量 和 的条件下 存在最优浓度过量的 反而不利于 的降解去除.整体而言、和 均参与了 的降解且三者之间存在协同效应.().()().().图 ()/体系对扑热息痛的去除()投加量、浓度和 浓度对/体系去除扑热息痛的影响 ()/()/.氯离子浓度和初始 对扑热息痛去除效果的影响氯离子是一种常见的无机离子广泛存在于水环境中.在高级氧化体系中氯离子往往会和硫酸根自由基、羟基自由基反应产生一些含氯自由基.由于此类自由基的氧化能力较弱会导致原有体系对有机物降解效率的降低.由图()可以看出在.的浓度范围内投加氯离子对体系降解效率胡 凯等:硫代硫酸钠辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解扑热息痛影响很小 的降解去除率始终保持在 以上.鉴于此本反应体系中发挥降解作用的活性物种可能不是自由基.此外本体系可用于一定含盐量的污水中 的去除.同样 也是高级氧化体系中影响污染物去除效率的重要因素.研究表明 升高会导致硫酸根自由基与氢氧根反应生成羟基自由基并且碱性越强消耗的硫酸根自由基越多最终导致降解效率下降.由图()可看出在.、.和.条件下 的降解趋势差别很小最终去除率均达到 以上.可以看出本反应体系能适应较为宽泛的 环境.().()().().图 ()氯离子浓度对去除扑热息痛的影响()初始 对去除扑热息痛的影响 ()().反应体系活性物种的确定在早期碳材料活化 体系的研究中污染物的降解被普遍归因于自由基作用.近年来一些研究报道了非自由基降解途径包括单线态氧和电子转移.因此本研究通过淬灭实验、测定和离子分析来研究/体系的自由基和非自由基降解途径.甲醇对/体系去除 的影响如图()所示可以看出甲醇的加入对反应仅有轻微的抑制作用 时降解率从.降至.相较于没加甲醇时的去除率仅仅降低了.这表明自由基(和 )不是体系中发挥主要作用的活性物种.然后通过 捕获进行 检测如图()所示没有明显的特征峰信号则进一步证实了上述推论.().()().()(甲醇).(糠醇)().().图 ()甲醇和糠醇对/体系去除扑热息痛的影响()/体系的 谱图 ()/()/对于非自由基体系目前普遍认为单线态氧是一种重要的活性物种.因此本研究进一步探讨了在/体系中单线态氧存在的可能性.如图()所示向体系中加入糠醇(单线态氧的清除剂)明显抑制了 的降解表明体系中可能存在单线态氧.然而最近的研究发现糠醇可以直接与体系中的 反应从而减弱体系中有机污染物的降解.因此淬灭实验的结果不能证明单线态氧的存在.在加入 后的 谱图(图()上没有观察到明显的 和单线态氧反应产生的特征峰因此单线态氧也不是/体系中主要的活性物种.南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年)综上所述自由基(和 )和单线态氧作为活性物种的可能性被排除因此后续研究重点验证基于电子转移的非自由基降解路径.如果这一机制存在于/体系中则过硫酸盐的转化应与有机物的分子结构有关.因此本研究选择了具有不同取代基的 种酚类(对硝基苯酚()、扑热息痛()和苯酚()作为目标污染物采用分段投加、的方式分别研究了吸附及降解过程对 种酚的去除作用.如图()所示 对 种酚类物质的吸附性能具有一定的差异.与 和 相比 更容易吸附在 表面.所有吸附过程均在 时达到近乎平衡状态、和 的去除率分别为.、.和.随后添加 酚类物质的去除趋势变化不大.时加入 种酚类物质的去除趋势则出现了显著差异.的去除率从.急剧上升到.的去除率从.上升到.而 的去除率几乎没有变化三者的降解速率常数分别为.、.、.这说明体系中酚类的降解可能与其供电子能力有关.此外本研究还测定了 时溶液中 的浓度.如图()所示 在水和 体系中均能释放少量的 这可能是 本身的分解所导致而在/体系中 的加入只引起 浓度的少量增加在/体系中出现了 的明显释放说明 与 之间存在着强烈的反应相较于水体系 的加入则显著促进了/体系中 的释放这进一步说明了电子转移机制在体系中发挥了作用.此外如图 所示 在/和/体系中的去除率明显高于/体系说明磷掺杂在电子转移过程中也发挥了重要作用.根据 等的研究磷掺杂可以改变碳材料内部的吡啶氮、石墨氮、含磷基团等的比例而改善碳材料的电子传输能力这可能是导致 在/体系中降解效率更高的原因.通过电化学实验对电子转移机制进行验证.如图()所示对改性前后的材料进行循环伏安测试()可明显看出 所围成曲线的面积大于 表明改性后 的阻抗降低.对照图()的线性扫描伏安测试()可看出在水体系中 和 的加入提高了体系的电流强度在 存在的体系中电流又进一步得到增强.和 的相互验证表明此反应体系中存在电子转移现象.综上所述电子转移是导致 高效降解的原因.()()().()().().图 ()/体系中不同酚类物质的去除()溶液中硫酸根离子的浓度()循环伏安测试()线性扫描伏安测试 ()/()()()胡 凯等:硫代硫酸钠辅助磷掺杂生物炭活化过硫酸盐降解扑热息痛 结论()/体系可以快速去除水中的 在().()().().的条件下 时 的降解率达到.磷掺杂处理和磷源的选择都对生物炭的活化性能产生了一定的影响.()、和 之间存在协同作用在一定氯离子浓度(.)和不同初始(.)下/体系对 均能保持 以上的去除率.()/体系的溶液中未检出自由基(和 )和单线态氧 的降解机制与非自由基途径中的电子转移有关.参考文献 .()/:./:.():.:.().:.:.:.:.:./:.:./:.:.().:.:.:.:.()().:./:().:.:./:.:.:.南京师大学报(自然科学版)第 卷第 期(年):.:.:.:.:.:.:.:.:.:.().:.:.:.:():.():.():.李博强./高级氧化工艺对典型 类污染物的降解.杭州:浙江工业大学.:.:.():.王晨曦万金泉马邕文等.负载型颗粒活性炭催化过硫酸钠氧化降解橙黄.环境工程学报():.:.():.():.责任编辑:丁 蓉