T∕CNTAC 20-2018 纺织品 禁用偶氮染料快速测定方法.pdf

T/CNTAC 2020182018-11-09 发布2018-12-09 实施纺织品 禁用偶氮染料快速测定方法TextileRapid determination method of the banned azo colorants中国纺织工业联合会发布ICS 59.080.01W 04团 体 标 准議CNTACT/CNTAC 2020181前言本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由中国纺织工业联合会科技发展部提出。本标准由中国纺织工业联合会标准化技术委员会归口。本标准起草单位：上海市质量监督检验技术研究院、东华大学、北京胜达惠捷科技有限公司、广州纤维产品检测研究院、山东南山智尚科技股份有限公司。本标准起草人：谭玉静、毛志平、包海峰、姜进平、李卫东、周瑜、刘刚中。本标准版权归中国纺织工业联合会所有。未经许可，不得擅自复制、转载、抄袭、改编、汇编、翻译或将本标准用于其他任何商业目的。T/CNTAC 2020182纺织品 禁用偶氮染料快速测定方法警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本标准规定了采用气相色谱-质谱法测定纺织品中可分解出致癌芳香胺（见附录 A）的快速测定方法。本标准适用于经印染加工的各种纺织品。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 17592 纺织品 禁用偶氮染料的测定GB/T 23344 纺织品 4-氨基偶氮苯的测定3原理试样在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的致癌芳香胺，用适当的液-液萃取方法提取分解出的芳香胺，经提取小柱净化后，用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）检测。根据芳香胺的保留时间和质谱定性，以内标法定量。4试剂和材料4.1通则除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和 GB/T 6682 规定的三级水。4.2甲醇4.3乙腈4.4柠檬酸盐缓冲溶液（0.06 mol/L，pH =6.0）T/CNTAC 2020183取 12.526 g 柠檬酸和 6.320 g 氢氧化钠，溶于水中，定容至 1000 mL。4.5连二亚硫酸钠溶液（200 mg/mL）取连二亚硫酸钠（Na2S2O4含量85%） ，用水溶解，现配现用。4.6无水碳酸钠。4.7氢氧化钠。4.8混合芳香胺标准储备溶液（200 mg/L）用乙腈或其他合适的溶剂配制。注：此溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量无水硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。4.9内标储备溶液（1000 mg/L）将 2,4,5-三氯苯胺（CAS：636-30-6）用乙腈或其他合适的溶剂配制。注：此溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量无水硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期一个月。4.10内标工作溶液（10 mg/L）用乙腈定量稀释 2,4,5-三氯苯胺内标储备溶液（4.9） ，现配现用。注：根据需要可配制成其他合适的浓度。4.11混合标准工作溶液（10 mg/L）用混合内标工作溶液（4.10）将附录 A 所列的芳香胺标准物质分别配制成浓度约为 10mg/L 的混合标准工作溶液，现配现用。注：根据需要可配制成其他合适的浓度。5仪器和设备5.1反应器：50 mL 离心管。5.2恒温水浴锅：能控制温度（702）。5.3气相色谱-质谱联用仪（GC/MSD） 。5.4天平：感量为 0.01 g 和 0.1 mg。5.5移液管：规格为 0.2 mL 和 1.0 mL。5.6提取小柱：20cm2.5 cm（内径）聚丙烯柱，底部为疏水筛板，筛板孔径 2545 m，填充T/CNTAC 20201842.0 g 硅藻土。5.7 离心机：不小于 4000 r/min。6分析步骤6.1试样的制备和处理6.1.1取有代表性试样， 剪成约 5 mm5 mm 的小片， 混合。 从混合样中称取 1.0 g （精确至 0.01 g） ，记录质量，并置于反应器（5.1）中。加入 13 mL 预热到（702）的柠檬酸盐缓冲溶液（4.4） ，将反应器（5.1）密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于已恒温至（702）水浴中，保温 30 min， 使所有的试样充分润湿。 然后， 打开反应器 （5.1） ， 加入 2.0 mL 连二亚硫酸钠溶液 （4.5） ，并立即密闭振摇，将反应器（5.1）置于（702）水浴中保温 30 min，取出后 2 min 内冷却到室温。6.1.2聚酯纤维样品按附录 B 规定的方法进行。6.2萃取向反应器 （5.1） 中准确加入 2 mL2,4,5-三氯苯胺内标工作液 （4.10） ， 再加入 6 g 无水碳酸钠 （4.6）和 2 g 氢氧化钠 （4.7） ， 将反应器 （5.1） 密闭， 用力摇晃混匀至碳酸钠基本溶解， 离心机在 4000 r/min下离心 5 min，将提取小柱（5.6）压入反应器（5.1）中，取上层清液进行 GC/MSD 分析。注 1：小柱一定要压到底，将全部乙腈压出，加氢氧化钠过程为放热过程，应注意。注 2：离心处理为关键步骤，若不离心，实验结果偏小；若样品基质复杂，干扰严重，可按 GB/T 17592 或其他规定的方法萃取。注 3：试样溶液需及时进行仪器分析，如果在 24 h 内不能完成进样，置于冰箱冷冻室中保存。6.3气相色谱-质谱分析6.3.1GC/MSD 分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的。（a）毛细管色谱柱：DB-5MS 30 m0.25 mm0.25 m，或相当者；（b）进样口温度：250 ；（c）柱温： 60 （1min）210230250280 ；（d）质谱接口温度：270 ；12 /min15 /min3 /min25 /minT/CNTAC 2020185（e）质量扫描范围：50 amu300 amu；（f）进样方式：不分流进样；（g）载气：氦气（99.999 %） ，流量：1.0 mL/ min;（h）进样量：1L;（i）离子源：电子轰击离子源（EI） ；（j）电离能量：70 eV。（k）溶剂延迟：3 min。6.3.2GC/MSD 分析分别移取 1L 混合标准工作溶液（4.11）和试样溶液（6.2）注入色谱仪，按 6.3.1 条件测试并分析。通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性。通过比较混合标准工作溶液和试样溶液中芳香胺及内标物的峰面积值，用内标法定量分析。可选择离子方式进行定量，特征离子见附录 A。必要时，选用 GB/T 17592 中 HPLC/DAD 分析方法对异构体进行确认。7结果计算和表示7.1结果计算试样中分解出的芳香胺 i 的含量按式（1）计算：mAAVAcAXissisisciii. （1）式中：Xi试样中分解出的芳香胺 i 的含量，单位为毫克每千克（mg/kg） ；Ai样液中芳香胺 i 的峰面积(或峰高） ；ci标准工作溶液中芳香胺 i 的浓度，单位为毫克每升（mg/L） ；V 样液最终体积，单位为毫升（mL） ；Aisc标准工作溶液中内标的峰面积（或峰高） ；Ais标准工作溶液中芳香胺 i 的峰面积（或峰高） ；m 试样量，单位为克（g） ；Aiss样液中内标的峰面积（或峰高） 。T/CNTAC 20201867.2结果表示试验结果以各种芳香胺的检测结果表示，计算结果表示到个位数。低于测定低限时，试验结果为未检出。8测定低限和精密度8.1测定低限本方法的测定低限为 5 mg/kg。8.2精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试，获得的两次独立测试结果的绝对差值均不大于这两个测定值的算术平均值的 10%，以大于这两个测定值的算术平均值的 10 %情况不超过 5 %为前提。9试验报告试验报告至少应给出以下内容：a)样品来源及描述；b)采用的试样前处理方法；c)采用的定量方法；d)测试结果；e)任何偏离本标准的细节；f)采用的标准；g)试验日期。T/CNTAC 2020187附录 A（规范性附录）芳香胺名称及其标准物的 GC/MSD 定性选择特征离子芳香胺名称及其标准物的 GC/MSD 定性选择特征离子见表 A.1。表 A.1 芳香胺名称及其标准物的 GC/MSD 定性选择特征离子序号芳香胺名称CAS 编号特征离子/amu14-氨基联苯（4-aminobiphenyl）92-67-11692联苯胺（benzidine）92-87-518434-氯邻甲苯胺（4-chloro-o-toluidine）95-69-214142-萘胺（2-naphthylamine）91-59-81435邻氨基偶氮甲苯（o-aminoazotoluene）97-56-365-硝基-邻甲苯胺（5-nitro-o-toluidine）99-55-87对氯苯胺（p-chloroaniline）106-47-812782,4-二氨基苯甲醚（2,4-diaminoanisole）615-05-413894,4二氨基二苯甲烷（4,4-diaminobiphenylmethane）101-77-9198103,3-二氯联苯胺（3,3-dichlorobenzidine）91-94-1252113,3-二甲氧基联苯胺（3,3-dimethoxybenzidine）119-90-4244123,3-二甲基联苯胺（3,3-dimethylbenzidine）119-93-7212133,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷（3,3-dimethyl-4,4-diaminobiphenylmethane）838-88-0226142-甲氧基-5-甲基苯胺（p-cresidine）120-71-8137154,4-亚甲基-二-（2-氯苯胺）4,4-methylene-bis-(2-chloroaniline)101-14-4266164,4-二氨基二苯醚（4,4-oxydianiline）101-80-4200174,4-二氨基二苯硫醚（4,4-thiodianiline）139-65-121618邻甲苯胺（o-toluidine）95-53-4107192,4-二氨基甲苯（2,4-toluylenediamine）95-80-7122202,4,5-三甲基苯胺（2,4,5-trimethylaniline）137-17-713521邻氨基苯甲醚（o-anisidine）90-04-0123224-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）60-09-3197232,4-二甲基苯胺(2,4-xylidine)95-68-1121242,6-二甲基苯胺(2,6-xylidine)87-62-712125苯胺（aniline）62-53-393261,4-苯二胺（1,4-phenylenediamine）106-50-3108272,4,5-三氯苯胺（2,4,5-trichloroaniline）636-30-6195注 1：芳香胺 124 号为禁用的致癌芳香胺。注 2：经本方法检测，邻氨基偶氮甲苯（5 号）分解为邻甲苯胺（18 号），5-硝基-邻甲苯胺（6 号）分解为邻甲苯胺（18 号）和 2,4二氨基甲苯（19 号），4-氨基偶氮苯（22 号）分解为苯胺（25 号）和/或 1,4-苯二胺（26 号），如检测到苯胺或 1,4-苯二胺，应重新按 GB/T 23344 进行测定。注 3：2,4,5-三氯苯胺（27 号）为内标物。T/CNTAC 2020188附录 B B（规范性附录）聚酯纤维样品的预处理方法B.1 试剂采用第 4 章所列及以下分析纯试剂。B.1.1 丙酮。B.1.2 氯苯。B.1.3 二甲苯（异构体混合物） 。B.2 仪器与设备B.2.1 超声波浴：频率 40 kHz，可控制水浴温度（702）。B.2.2 加速溶剂萃取仪或采用图 B.1 所示的萃取装置或其他合适的装置。图 B.1 萃取装置B.3 样品前处理B.3.1 样品提取B.3.1.1 加速溶剂萃取法取有代表性试样， 剪成约 5 mm5 mm 以下的小片， 混匀。 从混合样中称取 1.0 g （精确至 0.01 g）试样，置于加速溶剂萃取仪（B.2.2）反应池中，选用丙酮（B.1.1）作为萃取溶剂，萃取温度 120 ，萃取 3 次，每次 1 min。将萃取液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上 40 驱除溶剂，得到少量残余物，用 2 mL 无水甲醇转移到反应器（5.1）中。T/CNTAC 2020189B.3.1.2 抽提法取有代表性试样，剪成约合适的小片，混合。从混合样中称取 1.0 g（精确至 0.01 g） ，用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂可从样品上流过。加入 25 mL 氯苯（B.1.2）抽提 30 min，或者用二甲苯（B.1.3）抽提 45 min。令抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上 4560驱除溶剂，得到少量残余物，用 2 mL 无水甲醇转移到反应器（5.1）中。B.3.2 还原裂解在上述反应器中加入 13 mL 预热到（702）的柠檬酸盐缓冲溶液（4.4） ，将反应器放入（702）超声波浴（B.2.1）中处理约 20 min，然后加入 2.0 ml 连二亚硫酸钠溶液（4.5） ，并立即混合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料，在（702）水浴中保温 20 min，取出后 2 min 内冷却到室温。