碱活化过硫酸钠降解水中的亚甲基蓝.pdf

第23卷第2期2023年6月亚甲基蓝是一种重要的阳离子染料，已被广泛应用于染色、化学分析及医疗等领域，它进入到水环境中会对动物和人类的健康产生有害影响，故通常选用亚甲基蓝模拟染料废水来探索废水处理技术的去除效果1。吸附、混凝及生物处理等传统染料去除技术，存在药剂成本高、污泥产生量大及生物降解性低等问题2。因此，寻找一种可靠和高效的染料处理方法至关重要。过硫酸盐高级氧化技术由于其工艺简单、氧化能力强，在染料废水处理研究中受到了广泛的关注 3。过硫酸盐通常需通过紫外光4、微波5、热6、金属7、电化学8及炭质材料9的活化产生羟基和硫酸根自由基等强氧化性活性自由基，以达到去除有机污染物的目的，但以上活化方式存在能耗高、二次污染等问题，制约它在工程中的应用。Dominguez等10研究发现采用氢氧化钠活化过硫酸钠产生的羟基和超氧自由基对二氯甲烷具有较好的降解效果。相较于过渡金属、紫外光照等活化技术，碱活化具有碱活化过硫酸钠降解水中的亚甲基蓝陈金垒，龚佳昕，范瑶（厦门华厦学院，福建 厦门 361024）【摘要】采用碱活化Na2S2O8降解水中的亚甲基蓝，考察NaOH浓度、Na2S2O8浓度、共存阴离子及有机物对反应体系降解效果的影响。结果表明，碱活化Na2S2O8体系能够有效去除亚甲基蓝。通过自由基淬灭实验确定硫酸根自由基（SO4-）、超氧自由基（O2-）和羟基自由基（OH）是碱活化过硫酸盐反应体系中的活性物质，其中起主导作用的是O2-。Na2S2O8浓度和NaOH浓度的增加均使亚甲基蓝的降解率呈先升高后下降的趋势。不同阴离子和有机物对去除亚甲基蓝有不同的作用，NO3-对亚甲基蓝的降解没有明显的作用，Cl-、HCO3-、单宁酸和苯酚均有效抑制了亚甲基蓝的去除，且抑制作用随浓度的增加而增强。碱活化过硫酸盐体系处理染料废水具有广泛的应用前景。【关键词】碱活化；过硫酸盐；染料废水；超氧自由基Degradation of Methylene Blue in Water by Alkali-activated Sodium PersulfateChen Jinlei,Gong Jiaxin,Fan Yao(Xiamen Huaxia University，Xiamen 361024，China)【Abstract】The sodium persulfate（PS）activated with alkali was studied for degradation of methylene blue（MB）.The ef-fects of NaOH concentration,sodium persulfate concentration,coexisting anions and organic compounds on the degradationeffect of the reaction system were investigated.The results showed that the alkali-activated PS system was effective in the re-moval of MB,and the free radical quenching experiments identified sulfate radicals（SO4-）,superoxide radicals（O2-）andhydroxyl radicals（OH）as the active substances in the alkali-activated persulfate reaction system,among which O2-wasthe dominant one.The trend of MB degradation rate increased and then decreased.Different anions and organic mattershowed different effects on MB removal.NO3-had no significant effect on the degradation of MB,while Cl-,HCO3-,tannic ac-id and phenol effectively inhibited the removal of MB,and the inhibitory effect increased with the increase of concentration.The alkali-activated persulfate system had a wide application prospect in solving various treatment technologies for dyewastewater.【Keywords】alkali activation;persulfate;dye wastewater;superoxide radical中图分类号 X53文献标识码A文章编号1674-3229（2023）02-0051-06收稿日期2023-02-15基金项目福建省教育厅中青年教师教育科研项目（JAT220478）；环境监测福建省高校重点实验室开放课题项目（HJJC1905）；厦门华厦学院2022年育苗基金项目作者简介陈金垒（1987-），男，硕士，厦门华厦学院环境与公共健康学院讲师，研究方向：废水处理技术。2023年6月第23卷第2期廊坊师范学院学报（自然科学版）Journal of Langfang Normal University（Natural Science Edition）Jun.2023Vol.23 No.251廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期二次污染小和能耗少等优势11，且染料废水通常在水环境中呈碱性。因此，碱活化过硫酸盐高级氧化技术在染料废水处理中具有广泛的应用前景。本研究选用亚甲基蓝模拟染料污染物，研究碱活化 Na2S2O8体系对亚甲基蓝的去除效果，考察NaOH 浓度、Na2S2O8浓度、共存阴离子及有机物对反应体系降解效果的影响，通过自由基捕获实验确定碱活化 Na2S2O8体系中主要的活性自由基，初步探索该体系降解亚甲基蓝的机理，从而为过硫酸盐高级氧化技术在染料废水处理中的应用提供依据。1实验部分1.1试剂与仪器主要试剂：过硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇、乙醇、抗坏血酸、甲醇、亚甲基蓝等药品均购自阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。主要仪器：UV-5200型紫外分光光度计；SHZ-82A型气浴恒温振荡器、BSA224S电子天平；691型pH计。1.2亚甲基蓝降解实验取10 mg/L的亚甲基蓝溶液100mL加入250 mL的锥形瓶中，依次加入Na2S2O8和NaOH溶液，为减少光照分解的影响，将锥形瓶置于气浴恒温振荡器中避光反应，搅拌速度设置为 150 rmin-1，反应温度为30。研究Na2S2O8浓度（0.4、0.8、1.2、1.6 mmolL-1）、NaOH浓度（1.0、2.0、2.5、3.0 mmolL-1）、共存阴离子（NO3-、Cl-、HCO3-）及共存有机物（苯酚、单宁酸）等因素对碱活化过硫酸纳降解亚甲基蓝的影响。通过添加叔丁醇、乙醇及抗坏血酸（10 mmolL-1、100 mmolL-1）进行自由基淬灭实验。所有实验均设3组平行操作。1.3分析方法采用紫外可见分光光度计在664 nm波长下测定亚甲基蓝溶液吸光度，pH值使用691型pH计进行测定。2结果与讨论2.1亚甲基蓝在不同体系内的降解图1为亚甲基蓝在不同体系的去除情况。如图所示，单独投加 Na2S2O8对亚甲基蓝的降解效果不佳，降解率为13.12%。单独投加NaOH时亚甲基蓝的降解率仍较低，降解率为23.77%。而当NaOH和Na2S2O8同时加入反应体系时，亚甲基蓝的降解率迅速升高，达 54.77%。表明碱性条件能够有效活化Na2S2O8产生活性物质，从而促进反应的进程。图1亚甲基蓝在不同体系的去除效果2.2主导活性物质的鉴定为了鉴定碱活化过硫酸钠体系中的主导活性物质、阐述亚甲基蓝的降解机理，本实验分别选用叔丁醇、乙醇和抗坏血酸作为自由基捕获剂来确定反应体系中的主要活性物种。叔丁醇可以与OH快速发生反应，但对SO4-的淬灭效果很弱，而乙醇能同时捕获反应体系中的OH和SO4-12。根据两种醇与OH和SO4-反应对降解反应的抑制作用可区分两种自由基对有机物降解的贡献。如图2所示，在 NaOH/Na2S2O8体系中加入 10 mmolL-1叔丁醇时，亚甲基蓝的降解率为 48.64%。当叔丁醇的投加量提高到100 mmolL-1时，亚甲基蓝的降解率为46.36%。而当 10 mmolL-1的乙醇加入反应时，亚甲基蓝的降解率为 47.82%。增大乙醇的浓度至100 mmolL-1时，亚 甲 基 蓝 的 降 解 率 降 低 至41.34%。随着10 mmolL-1抗坏血酸（常被用作O2-捕获剂13）的加入，亚甲基蓝的降解受到了抑制，去除率从原来的54.77%下降至31.58%。进一步增加抗坏血酸的浓度至100 mmolL-1，亚甲基蓝的降解明显受到抑制，去除率仅为17.61%。图3为加入不同浓度淬灭剂后溶液的pH值，其中10、100 mmolL-1的叔丁醇和乙醇加入后溶液pH未发生明显变化，总体系仍显碱性。10 mmolL-1的抗坏血酸加入后溶液pH也未发生明显变化，但52第23卷第2期2023年6月100 mmolL-1抗坏血酸加入后，溶液的 pH 变为3.83，体系呈酸性，这可能也是导致亚甲基蓝降解受到抑制的原因之一。以上数据能够表明，在NaOH/Na2S2O8体系中OH、SO4-和 O2-都参与了反应，但O2-是反应的主要的活性物质。图2不同淬灭剂对亚甲基蓝降解的影响图3加入不同浓度淬灭剂后溶液的pH值由主导活性物质的鉴定结果可知，OH、SO4-和O2-的内在生成机制可能经过了以下反应进程：碱 性 条 件 促 进 了 Na2S2O8水 解 生 成 HO2-和SO42-；生成的 HO2-进一步与 S2O82-反应生成 SO4-和O2-；SO4-与 OH-反应生成 SO42-和OH。具体反应方程式如下：S2O82-+2H2OHO2-+2SO42-+3H+（1）HO2-+S2O82-SO42-+SO4-+H+O2-（2）SO4-+OH-SO42-+OH（3）2.3影响因素分析2.3.1 Na2S2O8初始浓度的影响污染物降解的重要因素之一是氧化剂的投加量，这也是判定处理技术经济效益的关键指标。从图4可以看出Na2S2O8初始浓度对亚甲基蓝降解的影响。Na2S2O8的投加量为 0.4、0.8、1.2、1.6 mmolL-1时，反应 120 min 的亚甲基蓝降解率分别为38.15%、52.11%、48.83%、44.54%，这表明Na2S2O8浓度较低时，无法提供足够的硫酸根自由基，对亚甲基蓝的降解效果不佳。Na2S2O8投加量的增加致使生成了更多活性物质，但进一步增加 Na2S2O8的投加量却会导致亚甲基蓝的去除率下降，这是由于过量的SO4-之间以及SO4-与过量的Na2S2O8之间通过式（4）发生反应14，SO4-无法被最优利用，有机物的降解效果受到影响，且过高的 Na2S2O8的投加量会带来更多的药剂费用，因此本研究选择 0.8 mmolL-1Na2S2O8为最佳投加量。图4Na2S2O8初始浓度对亚甲基蓝降解的影响SO4-+S2O82-S2O8-+SO42-（4）2.3.2 NaOH初始浓度的影响不同 NaOH 初始浓度活化 Na2S2O8对亚甲基蓝的降解效果如图5所示，NaOH初始浓度为1.0、2.0、2.5、3.0 mmolL-1时，反应120 min的亚甲基蓝降解率分别为 37.42%、54.94%、43.99%、40.98%。随着NaOH浓度的增加，亚甲基蓝的降解效果先增强后减弱。由于NaOH浓度较低时，Na2S2O8无法有效地水解生成HO2-和SO42-，致使亚甲基蓝降解率不高。当NaOH浓度超过2.0 mmolL-1时，亚甲基蓝的降解受到抑制，因此本研究选择2.0 mmolL-1NaOH为最佳投加量。2.3.3 共存阴离子的影响染料废水中存在大量阴离子，这些离子的存陈金垒等：碱活化过硫酸钠降解水中的亚甲基蓝53廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期在可能会影响亚甲基蓝的氧化降解，本研究主要考察了常见共存阴离子 NO3-、Cl-、HCO3-对亚甲基蓝的降解影响，结果如图 6 所示。NO3-浓度为0.05、0.5 mmolL-1时，反应 120 min 的亚甲基蓝降解率分别为 50.88%、51.29%。增加 NO3-的浓度并没有使得亚甲基蓝的降解率得到明显降低。Ma等15通过热活化Na2S2O8降解苯、甲苯、乙苯和二甲苯时认为，不同的NO3-浓度基本不会影响上述有机物的去除效果。这是因为NO3-虽然具有一定的还原性，理论上可以和SO4-发生反应，形成氧化性较弱的NO3（如式（5）16，但该反应的速率相当缓慢，因此NO3-的影响可以忽略不计。图5NaOH初始浓度对亚甲基蓝降解的影响SO4-+NO3-NO3+SO42-（5）由于Cl-会和SO4-反应，在基于SO4-氧化去除有机物的过程中，Cl-占据重要作用17。当Cl-浓度为0.05、0.5 mmolL-1时，反应120 min的亚甲基蓝降解率分别为 39.48%、40.47%。与未加 NaCl 的空白组相比，两组浓度的Cl-均呈现抑制作用。有相关研究表明，Cl-会和SO4-发生淬灭反应，生成更具选择性的Cl、Cl2-和其他氯自由基等活性物质（见式（6）式（9）。Cl-的加入导致更多的SO4-被消耗，与亚甲基蓝反应的SO4-减少，去除效果被减弱。SO4-+Cl-SO42-+Cl（6）Cl+Cl-Cl2-（7）Cl2-+H2OHOCl-+H+Cl-（8）HOCl-+H+Cl+H2O（9）HCO3-是水体碱度和缓冲能力的重要影响因素之一。当HCO3-浓度为0.05 mmolL-1时，降解率为40.25%，相比于未投加时，降解率下降14.52个百分点，且HCO3-浓度增大时，抑制作用更为明显。当浓度达到0.5 mmolL-1时，亚甲基蓝的降解率下降到37.14%。有研究认为，HCO3-会和SO4-反应生成活性较低的碳酸盐自由基（CO3-）（式（10），降低了其自身的稳态浓度18。由于CO3-与有机物的反应速率较SO4-低19，所以加入HCO3-会导致亚甲基蓝的去除率明显下降。且在碱性条件下，HCO3-还会转化成 CO32-。对比 HCO3-，CO32-与 SO4-的反应速率更快17，因此CO32-对亚甲基蓝的抑制降解作用更加明显。李永涛等20研究也表明CO32-比HCO3-抑制效应更强。SO4-+HCO3-CO3-+HSO4-（10）图6共存阴离子对亚甲基蓝降解的影响2.3.4 共存有机物的影响实际染料废水中会含有大量有机物，这些共存有机物通常会与目标有机物的降解发生竞争，导致目标有机物的降解效率变低。为了研究共存有机物对NaOH/Na2S2O8体系降解亚甲基蓝的影响，本实验分别投加0.05、0.5 mmolL-1的苯酚和单宁酸来分析亚甲基蓝的去除率，结果如图7所示。谷永等21研究指出，随着苯酚浓度的增加，苯胺的去除率也有所增大，这可能是因为苯酚还原Na2S2O8产生 SO4-，从而促进了苯胺的去除。但本研究的结果表明，亚甲基蓝的降解受到了苯酚的影响而被抑制，亚甲基蓝的降解率随着苯酚浓度的增加而逐渐下降，由41.07%下降至38.15%，与未投加苯酚相比，分别下降了13.70个百分点和16.62个百分点，这可能是由于苯酚呈酸性，在当前体系中会与 NaOH 发生反应，消耗了部分碱，使得 NaOH/Na2S2O8体系发生改变，无法最大程度地生成 SO4-和O2-。当投加0.05mmolL-1单宁酸时，亚甲基蓝的降54第23卷第2期2023年6月解率为27.20%；投加0.5mmolL-1单宁酸时，亚甲基蓝的降解率仅为23.91%。本研究的结果表明，单宁酸会抑制亚甲基蓝的降解。这可能是由于单宁酸也呈酸性，会与NaOH发生反应，使得NaOH/Na2S2O8体系发生改变，因此对亚甲基蓝的降解呈抑制作用。Zhao等研究表明，单宁酸在碱性环境中呈离子态，可被过硫酸盐氧化生成HO2-，与S2O82-进一步反应生成SO4-和O2-22，但需在pH较高的环境中酚类物质与NaOH才可起到较好的协同活化效应 23。在本研究中，单宁酸未有效解离，对体系中的OH等自由基起到清除作用24，从而抑制亚甲基蓝的降解效果。图7共存有机物对亚甲基蓝降解的影响2.4NaOH/Na2S2O8降解亚甲基蓝机理王丽娟等25研究表明，亚甲基蓝降解反应的过程中，苯环及共轭体系被破坏，显色基团逐渐被氧化降解，使得颜色变浅，染料得以脱色。徐秋鹏等26研究表明，亚甲基蓝的降解过程主要受活化过硫酸盐产生的SO4-及OH等活性物种的共同作用。图8NaOH/Na2S2O8降解亚甲基蓝机理在分析和推测本文结果的基础上，NaOH/Na2S2O8降解亚甲基蓝的主要途径可以大致展示为图 8。主要包括（1）Na2S2O8直接降解亚甲基蓝，通过 S2O82-自身具有的氧化能力降解亚甲基蓝；（2）Na2S2O8在碱性条件下水解生成HO2-，HO2-与S2O82-反应生成SO4-和O2-，亚甲基蓝与SO4-、O2-迅速反应而降解；（3）SO4-与OH-反应生成OH，可进一步氧化分解亚甲基蓝。即 S2O82-、SO4-、O2-及OH共同参与亚甲基蓝的降解过程，并将其分解为小分子物质。3结论（1）相较于单一Na2S2O8、NaOH降解亚甲基蓝，碱活化过硫酸盐体系的降解效率更高，在 120 min时降解率可达54.77%。（2）在 NaOH/Na2S2O8体系中，OH、SO4-和 O2-均参与了降解反应，其中O2-是主要活性物质。（3）随着Na2S2O8和NaOH浓度的增加，亚甲基蓝的降解率均呈现先增加后降低的趋势。（4）NO3-存在于碱活化过硫酸盐体系中对亚甲基蓝降解的影响不大，而Cl-和HCO3-对亚甲基蓝的降解起抑制作用，其中0.5 mmolL-1的HCO3-的抑制能力最强，亚甲基蓝的降解率仅为37.14%。（5）苯酚和单宁酸对亚甲基蓝的降解均呈现抑制作用，可能原因在于二者未有效解离为离子态，且与NaOH发生反应，弱化NaOH/Na2S2O8体系的降解能力。参考文献1郑怀礼，余祉双，赵瑞，等.阴离子嵌段磁性混凝剂去除低浓度亚甲基蓝 J.中国环境科学，2021，41（8）:3567-3575.2Hadi S，Taheri E，Amin M M，et al.Empirical modeling andkinetic study of methylene blue removal from syntheticwastewater by activation of persulfate with heterogeneousFenton-like processJ.Journal of Molecular Liquids，2021，328:115408.3张连科，王畅，李玉梅，等.Vis/LaFeO3/PDS复合高级氧化体系降解亚甲基蓝的机制 J.水资源保护，2021（6）:142-149.4Ma X Y，Tang L J,Deng J，et al.Removal of saccharin byUV/persulfate process:Degradation kinetics，mechanismand DBPs formation J.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2021，420:113482.5Wang F，Wu C W，Li Q B.Treatment of refractory organicsin strongly alkaline dinitrodiazophenol wastewater with microwave irradiation-activated persulfate J.Chemosphere，2020，254:126773.陈金垒等：碱活化过硫酸钠降解水中的亚甲基蓝55廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期6Ren T L，Ma X W，Wu X Q，et al.Degradation of imidazoliumionic liquids in a thermally 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