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树脂覆膜砂的进展

太空模具网  2008-5-13       阅读：91次

摘要： 将树脂覆膜砂大量用于热芯盒制芯是不经济的。指出当今应研制出高品位的覆膜砂：①无公害、低臭味；②速固；③铸铝用易落砂；④铸钢用低氮等类覆膜砂，以适应铸造行业发展的需要。
关键词： 树脂覆膜砂；无公害粘结剂；进展
文献标识码： A　　文章编号： 1000-8365(1999)01-0039-40
Improvement on Resin Coated Shell Sands
XIAO Ke-ze
(Inner Mongolia Polytechnic University，Huhehaote 010062，China)
Abstract: Resin coated sand (RCS) for shell coremaking and shell molding by hot box process is evaluated and found that is uneconomical. The up-front engineering of RCS seems to develop four kinds of high quality sands to meet the demand of foundry industry: ① Low-odor,hazard-free,② Fast curing ③Shak-free for Aluminium casting ④ Low Nitrogen for steel castings.
Key words: Precoated resin-bonded sand;Hazard-free binders;Make progress
　　覆膜砂以其表面覆有树脂而得名，这层诺瓦那克型酚醛树脂膜呈固态而与热芯盒砂相区别，用液态树脂、酸性盐催化剂与砂组成的混合料称为热芯盒砂。在国外这两种砂各有其适用场合，产量几近相等。在国内覆膜砂有取代热芯盒砂的趋势，这种发展趋势是不正常的，因为热芯盒砂树脂用量低，一般较覆膜砂的成本也低。正确选择芯砂来达到最佳技术经济效果才是技术发展的正确道路。
　　据美国铸造工业供应商组织(CISA)称其52个成员中有7家供应覆膜砂，10家供应热芯盒砂，8家供应铸造用酚醛树脂。包括8家供应壳型用粘结胶在内，美国铸造用酚醛树脂年消耗近3万t，其中覆膜砂占60%，全部用于壳型(芯)制造，生产出近50万t精密铸件，覆膜砂从而创造出最高经济效益［1］。
　　Borden厂是美国最大的覆膜砂供应商，有12个分厂，兼并过诸如Faskure覆膜砂厂和Acme树脂厂，产量很高，具有4个品种颇具特色：
　　(1) 低臭味的、无公害壳型砂
　　(2) 速固型壳砂
　　(3) 铝铸件用易落砂壳型砂
　　(4) 钢铸件用低氮含量壳型砂
　　覆膜砂主要用途是制造壳型(芯)。热芯盒砂的使用范围比覆膜砂广泛，特定用途的热芯盒砂还包含某些附加物以保证生产出合格铸件。本文讨论的4种有特色的覆膜砂，代表这个领域中的技术进步。
　　贯穿4个品种覆膜砂的共同特点是覆膜砂使用树脂的强度空前提高，特殊的高强度树脂可以提高30%的常温抗拉强度。目前，世界上已开发出来制造多缸气缸盖壳芯的覆膜砂，树脂用量减少，灼减量也很低，从而使发气量不致成为生产气缸盖壳芯的一个问题。
　　树脂品位是发展覆膜砂品种的基础，优质覆膜砂不仅要求树脂品位上乘，而且要求混砂设备高效率，覆膜砂只有上水平、上规模才能够满足铸造行业的需求及迎接挑战，目前我国树脂与覆膜砂生产厂分散，装备与管理水平低下，为稳定产品品质和降低生产成本，生产树脂和覆膜砂的工厂应适当集中，改变目前分散经营的种种弊端，使我国覆膜砂生产和壳型铸造迈向新台阶。
1　速固型覆膜砂
　　利用覆膜砂造型(芯)都要有结壳过程，固化速度快、慢决定着一定厚度壳型(芯)结壳时间长短。结壳速度快、时间短使造型(芯)生产率提高，同时也可避免翻斗复位时产生的脱壳现象。大件壳型(铸件质量达80 kg，壳型长度超过1 m)为防止这种壳型缺陷的出现，生产出了速固型覆膜砂。大壳型变形量大，即容易出现周边翘曲现象，覆膜砂结壳时间短，可减轻这种现象。
　　覆膜砂的结壳速度由六次甲基四胺(含量10%～15%)进行控制，低于10%(占树脂质量)结壳慢，高于15%对结壳速度无益。树脂中苯酚核对位或邻位的活性氢原子多或有适量水分存在有利于亚甲基的生成。为加速亚甲基的交联作用，要求处理好树脂分子量的分布，即高分子量和低分子量的树脂适量配置。
　　交联使树脂由热塑性变为坚硬固体。固化速度快的覆膜砂强度亦高。抗拉强度是检测覆膜砂结壳速度的重要指标。
　　用树脂的聚合速度来评价覆膜砂的固化特性，用户无法取样校核，而聚合速度与结壳速度之间似无相关性，例如我国山东生产的圣泉PF-103聚合速度为60 s是比较慢的，其常温抗拉比强可达9.88 MPa是比较高的，可见强度与聚合速度之间并不相关，聚合速度慢亦有可能制备出结壳速度较快的覆膜砂［2］，同时壳型强度亦高。
　　速固型覆膜砂是一种高强度砂，结壳速度快但失之脆弱不是加速固化的目的。因此固化促进剂(MgO,Ca(OH)2)在缩聚过程中中和酸的作法以降低强度不足取。用酸补充六次甲基四胺用量也不便使用。应从树脂的生产到覆膜砂的制备进行系统强化，即从原料的摩尔比、pH值方面加以优化并对反应过程加以控制，同时采用合格的树脂(熔点、聚速和流动性)方能进行覆膜砂生产。在生产中严格控制覆膜工艺(选料、加料、温度和时间)，尽量实现生产过程的自动化。热法覆膜若冷却不及时，会使覆膜砂粘点(Stick point)提高，结壳速度减慢，因此，有效而准确的覆膜工艺是获得速固型覆膜砂的基础内容之一。
　　合格的速固型覆膜砂应在250～280 ℃结壳温度下、5 s之内结壳厚度不低于15 mm。
2　低氮含量铸钢用覆膜砂
　　六次甲基四胺为线型酚醛提供氮原子键，其中（(CH)2）6N4）的另外3个氮原子与树脂链结合构成体型，故在结壳硬化过程中有66%～77%(质量分数)的氮结合进入树脂硬化型(芯)中，壳型充满钢液后，树脂受热，经过焦化、燃烧、碳化3个阶段，氮气放出建立压力，破坏半凝固层表面平整形成皱皮或桔皮样凹穴缺陷，为此发展了低氮含量覆膜砂以保证铸件表面品质。
　　这种树脂合成时用糠醛替代甲醛。热法复膜时，树脂感热，反应很快，在达到一定流动性以后，应迅速冷却以控制其性能(不加六次甲基四胺)，造型时加热即可完全固化。此类覆膜砂不含氮，或含极少量的氮是适宜于铸钢的专用树脂覆膜砂。
　　70年代末美国印地安那州的ASF工厂，用硅砂和低氮树脂作出长2.10 m，质量约260 kg的货车侧架。在有效控制树脂砂中含氮量的同时，采用钙合金脱氧，抑制了碳—氧界面反应，保证了铸件不出现皮下气孔［3］。
　　用一级(雷琐尔)树脂混制覆膜砂的缺点是混制、储运过程均需严格控制温度，需用冷藏箱运搬，给使用带来不便。该种覆膜砂对混砂和造型设备要求高；树脂流变时间短暂，混砂加热和冷却效率低下，而且造型建壳时间慢，有可能因树脂固化而使混合料和壳型报废。
　　用糠醇改性的一级酚醛树脂，进行热法覆膜时，采用氯化亚锡(SnCl2*2H2O）或三氯化铁(FeCl3*6H2O）水溶液在覆膜后冷却末期喷入，作为催化剂在造型温度分解出酸使树脂缩合，以达到固化壳型的目的。
　　高强度低树脂加入量的覆膜砂，相应六次甲基四胺用量降低，催化剂还可采用芳香族羧酸代替。这种树脂熔融粘度较低，以增加覆膜与砂粒表面的附着强度。采用合成分子量比较低(约400)的酚醛树脂，也可采用双酚A(二酚基丙烷)改性，合成时加入己内酰胺与偶联剂进行改性［4］等，覆膜砂强度高是由砂粒间连接桥断面呈内聚断裂形式形成的。为此应选外形圆整的原砂，且应对其进行净化处理。
3　铝铸件用易落砂覆膜砂
　　采用高强度低树脂覆膜砂铸铝时，可改善铸件落砂性。例如西德规定这种覆膜砂主要性能指标为［5］：树脂含量2%，热抗拉强度(0.55±0.1) MPa，常温抗弯强度(6±0.5) MPa。据研究［6］树脂含量低于2%，一般砂细度(AFSGFN110)，砂粒间粘结桥减少，壳型刚度低，容易被顶杆洞穿，故0.5 MPa已近容许的强度极限。但与此对应的常温强度6 MPa，如作为复杂铝铸件内芯，难以形成散砂自铸件内腔泄出，故溃散性好的覆膜砂单纯依靠减少树脂用量是不可取的。
　　在型砂中加入添加物，对覆膜砂的强度降低不明显，但铸铝浇注温度(690～750 ℃)会使添加物气化或分解，破坏砂粒间粘结桥和树脂分解物形成的碳质骨架，型砂的溃散性会得到明显改善。
　　采用塑料工业中的发泡剂如无机物碳酸铵、硫酸氢钠，发气量大(270～700 mL/g)，沸点或分解温度低(40～140 ℃)，在覆膜砂中易分解，因而降低壳型强度，若换用焙粉类发气剂，如酒石酸氢钾和磷酸氢钙等，因分解温度高，壳型的强度将得到改善。
　　磷酸氢钙价廉，同时不溶于乙醇。用冷法制备覆膜砂时，使磷酸氢钙粉末表面复以树脂膜，这种添加物可以方便地改善覆膜砂在铝铸件上应用时的溃散性。
　　这种溃散性通常不用残留强度测量，而是采用溃散指数(Index of Breakdown)简写为IBD,通过工艺试样测定;取100 g覆膜砂在内径为25 mm、高度为100 mm铁筒内固化(加热500℃、15 min)，再冷至室温，敲击铁筒使筒内固化物过6号筛，筛上物重R克，则IBD=(100-R)%，往覆膜砂中加易落砂添加物1.5%，可使IBD值达到98%，不加时，所购的进覆膜砂IBD值仅为30%。
　　影响覆膜砂的溃散性最主要的因素是落砂时间早晚。打箱晚，或使加热时间由原来15 min延长到20 min，IBD将从80%增加到100%，效果显著。由于焙粉发气属于复合型气体(二氧化碳等)，铝铸件不会因易落砂而增加气孔缺陷。
4　低臭味、少公害型覆膜砂
　　覆膜砂的组成，是原砂表面被覆有热塑性酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺。在造型时缩合和浇注时分解释放出氨气，酚与醛是造成大气污染的根由。
　　这种气体以氨为主，我国劳动保护法规定造型工段氨的浓度应小于30 mg/m3，实际上往往超标8～10倍(达到280 mg/m3)，剌激工人咽喉，恶化环境，影响身体健康。周围数十米环境内都迷漫着有害气体，造成公害，成为发展壳型(芯)铸造的一大障碍。
　　80年代末开始出现替代传统酚醛型热塑性树脂的专利［7］，即高分子量(850～3 800)双酚A型环氧树脂在壳型铸造中应用。随着分子量的提高，其软化点亦升高。取软化点为85～95 ℃，平均分子量为1 400，我国新牌号为E-12的环氧树脂进行覆膜试验是成功的。
　　这种树脂为黄至琥珀色固体，加入量相当于砂质量的3%。固化剂为液态酚醛树脂，用量为树脂质量的3%～6%。由于酚醛树脂中带有能与环氧树脂中环氧基羟基起反应的基团，在一定条件下(加热)能相互交联达到固化，制成无氨覆膜砂。
　　覆膜砂可用冷法与热法制备；冷法覆膜时，用丙酮为溶剂溶解树脂，组成浓度为70%～80%的稠液，先加固化剂与砂混匀，再加稠液，使混合料混至松散态，过筛即成。
　　热法覆膜时，预热砂温选取略高于树脂熔点(95～105℃)，使树脂裹覆于砂粒表面，喷水冷却，末期喷固化剂水溶液继续冷却直至50 ℃出砂。
　　选取固化温度为180 ℃，试样经2 min固化后测定热态抗拉强度为0.16 MPa/1%(比强度)，比酚醛覆膜砂比强度0.25 MPa低50%以上，但冷态比强度为2.0～2.15 MPa，不低于酚醛树脂。提高热态强度在于提高固化速度，寻求更适宜的固化剂。
　　新覆膜砂造型与浇注过程的产物经热解质量分析法测定，含酚＜10×10-6，二甲苯＜100 ×10-6，甲酚＜10×10-6等污染环境。新覆膜砂在美国售价每吨165美元，比酚醛树脂覆膜砂售价低，但使用的不多，性能有待进一步改善