基于双羧酸配体构筑的Zn（Ⅱ）配合物的合成及表征.pdf

以半刚性吡啶?两性离子型双羧酸配体 羧基 （羧基苄基）甲基吡啶?（）为简单连接体，与 （）离子，在 （体积比 ）的混合溶液中成功的构筑出一例离子型配合物，即 。射线单晶结构分析出该配合物是一条一维链结构，属于三斜晶系 空间群。有机配体中吡啶环和苯环之间的 基团的作用，使得吡啶环和苯环之间存在角度为 的二面角，有利于产生分子间作用力和 堆积作用，使得一维链堆叠成为三维超分子。关键词：离子型配合物；吡啶?羧酸配体；荧光性能；配合物中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（），（，）：，（）（）（）（），：；配位聚合物（，）是由有机配体和无机金属形成的一种多孔晶态材料 ，具有较大比表面积和多孔的框架结构等优势，在荧光传感、药物传递和吸附气体等领域具有广泛的应用 。由于它的结构多样，且性质特殊，受到配位化学和材料化学方向研究者的极大兴趣。目前，人们对 的研究主要在于寻求具有配位能力的有机配体、它的合成方法及其应用范围。在构筑 时，能否合成出性能较好的 ，有机配体的选择起到至关重要的作用 。通常羧酸配体和含氮杂环类配体是最受欢迎的两种配体 ，因为它们具有较为丰富的配位模式，容易配位，但是这些配体都是属于中性配体，很少能合成出结构新颖的新型 ，缺乏挑战性。因此，人们开始尝试选择含有离子的有机配体来构筑 。两性离子型多羧酸配体通常具有良好的水溶性，是构建 的最佳有机配体。在合成配合物的过程中，两性离子型多羧酸配体能够分离正电荷和负电荷，让此类配合物的框架具备细微的电场，从而产生静电吸引作用，使得配合物拥有较好的吸附或识别的性能 。半刚性吡啶?离子型羧酸配体是属于两性离子型多羧酸配体中较为常见的一种有机配体，由于能够像羧酸配体那样不同程度地脱去质子，以不同的配位形式与金属离子配位，且具有易溶于水的优点，在配体中脱颖而出 。用此类有机配体合成出的离子型配合物具备良好的发光性能、磁性及吸附性能 ，使得该类配合物受到越来越多科研工作者的青睐。但是，在培养配合物晶体的时候容易受到其它条件（如温度、溶剂和 值）的影响 ，这很大程度地增强了工作难度。因此，寻找出吡啶?类离子型配合物的合成条件以及分析出它的结构特点，可以为后续合成此类配合物提供一定的经验和理论基础。本文选择半刚性吡啶?两性离子型羧酸配体 羧基（羧基苄基）甲基吡啶?（）作为连接体，与 （）离子构筑离子型配合物，利用 射线单晶衍射对其进行结构分析，通过 软件解析出结构，并对此类配合物的合成条件提供一定的经验和方法。实验部分 主要试剂与仪器根据文献提供的方法合成出 配体。（氯甲基）苯甲酸和 甲基烟酸，均在北京华威锐科化工 年 月云南化工 第 卷第 期 ，有限公司购买所得；、乙腈（）、乙醇（）和 ，二甲基甲酰胺（），均在三化商城试剂自助购物平台上购买；实验所需的水为蒸馏水。仪器：分析天平（型），带有程序升温的烘箱（型），射线单晶衍射仪（型）有机配体 羧基 （羧基苄基）甲基吡啶?（）的合成称取 （氯甲基）苯甲酸（，）和甲 基 烟 酸（，），放 入 规 格 为 的圆底烧瓶中，并向其中加入 。放在油浴锅中加热回流 ，然后关闭温度继续回流，待到反应物冷却后有白色固体析出。过滤得到的白色固体用 洗涤 次后，继续用 洗涤 次，然后抽滤。最终得到有机配体 的白色粉末，产率为 基于 （氯甲基）苯甲酸计算所得。的合成过程如图 所示。N7#24 hNCOOHCOOHCOOHCOOHClCl+图 配体（）的合成过程 的合成在分 析 天 平 上 称 取 配 体（，）、（，）及 （，），溶解于 （体积比 ）的混合溶液中，室温搅拌 后置于水热反应釜中，放入烘箱中以 每分钟的速度升温至 。恒温反应 后，关闭烘箱电源等待自然冷却，最终得到无色块状晶体，产率：（基于配体 ）。元素分析表明，理论值（）：，；，；，；实 际 值（）：，；，；，。晶体结构与表征 晶体测试及解析选择表面光滑无裂纹且尺寸大小合适的配合物晶体，在 的温度下，用 型 射线单晶衍射仪测定并收集其衍射点数据 。经还原和吸收校正所收集的晶体数据后，利用 软件中的 程序解析该配合物的框架结构 。结构中的非氢原子坐标及其参数使用 程序中的全矩阵最小二乘法来精修。在解析过程中，溶剂分子无序，已通过 命令去除。配合物的晶体学参数、键长，以及键角数据如表 和表 所示。号为 。表 配合物的晶体学参数晶体参数配合物化学式 相对分子质量 晶系 空间群 （）（）（）（）（）（）（）（）（）晶胞体积?（）晶胞包含的分子数 单晶测量的密度 吸光系数 基于 的全距阵最小二乘法 收集的总衍射点数 独立衍射点数 ，单晶中电子数 （）数据 约束 参数 衍射点 值 （），全部衍射点的 值 ，表 配合物的键长和键角化学键键长 化学键键角（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）年 月云南化工 第 卷第 期 ，表（续）化学键键长 化学键键角（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（），晶体的结构描述 晶体的结构描述如图 所示。（）（）离子中心的配位环境（）配合物的三维堆积图图 晶体的结构示意射线单晶衍射表明，配合物 是一个一维链状结构，属于三斜晶系 空间群。其不对称单元由一个 （）离子中心，两个去质子化的 羧基 （羧基苄基）甲基吡啶?（）配体组成。（）离子中心以四配位的方式分别连接来自四个 配体中的羧基 原子（、和），形成一个轻微变形的四面体几何构型（图 ）。其中，键的键长在 （）（）之间。配体中的两个羧基基团分别以单齿桥连的形式与 （）中心连接，形成一维链的结构。由于 配体中的吡啶环和苯环之间存在 基团，使得吡啶环和苯环不在一个平面，且两者之间形成角度为 的二面角，通过分子间作用力和 堆积作用，一维链堆叠形成一个三维超分子（图 ）。结语本文利用半刚性吡啶?两性离子型羧酸配体 羧基 （羧基苄基）甲基吡啶?（）和 （）金属离子成功构筑出一例离子型配合物。射线单晶衍射结果表明，该配合物属于三斜晶系 空间群，是一条一维链状结构。每条一维链之间通过分子间作用力和 堆积作用，最终形成一个三维超分子。参考文献：，（）：，（）：，（，）（，），（）：，：年 月云南化工 第 卷第 期 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：王凯民，李立凤，杨良竹，等基于吡啶?两性离子羧酸型配体的 （）配合物的制备及结构分析 玉溪师范学院学报，（）：王凯民，郭津榕，张倩，等含有分离电荷的吡啶?两性离子型 （）配合物的合成、结构和荧光性研究 云南大学学报（自然科学版），（）：王静怡，张众，王梓兰，等吡啶?盐配体构筑的多钼酸基配合物的合成、结构及光催化性能 人工晶体学报，（）：，（）（），（）：，：鲁聪，李振华，刘金露，等一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、结构及荧光检测性质 高等学校化学学报，（）：王玉娜，郭津榕，马钰璐一例两性离子型 （）配合物的合成及其结构研究 云南化工，（）：，（）：，（）：，：，（）：石明凤，李立凤，杨良竹，等 两个半导体 （）配位聚合物的合成和光催化 中山大学学报（自然科学版）（中英文），（）：，（）：，（）（），（）：王璇，王记江，唐龙，等一维钴（）镍（）配位聚合物的合成、结构、磁性及荧光传感性质 无机化学学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：张龄文，刘淑芹，张佩佩，等一例基于 （萘 基甲基）氨基）间苯二甲酸配体的 （）金属有机骨架的合成、晶体结构及对酸性氨基酸的检测 无机化学学报，（）：王凯民，石明凤，李立凤，等混合配体构筑的水相高稳定 （）金属有机框架铁离子荧光探针 中山大学学报（自然科学版）（中英文），（）：石明凤，顾江红，万毅，等基于咪唑衍生物和，二甲氧基对苯二甲酸的 （）的合成、晶体结构和荧光性质 无机化学学报，（）：王凯民，李立凤，石明凤，等基于两性离子配体构筑的 （）配位聚合物的晶体结构和对呋喃西林的检测 无机化学学报，（）：，（）：收稿日期：基金项目：云南省教育厅科学研究基金（）。作者简介：白旭玲（），女，贵州铜仁人，硕士研究生，主要研究方向为合成化学。通讯作者：和振秀（），女，云南丽江人，理学硕士，研究实习员，主要研究方向为有机化学。