DB4401∕T 115—2021 在用有机热载体酸值的测定 电位滴定法(广州市).pdf

ICS 13.060.25CCS J 98DB4401广州市地方标准DB4401/T 1152021代替 DBJ440100/T 180-2013有机热载体酸值的测定电位滴定法Determination of acid number of heat transfer fluidsby potentiometric titration2021-10-21 发布2021-11-15 实施广州市市场监督管理局发 布DB4401/T 1152021I目次前言.II1范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法提要.25仪器.26试剂.27电极系统.48酸值的测定.59计算.710精密度.7DB4401/T 11520211前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件代替DBJ440100/T 180-2013在用有机热载体酸值的测定 电位滴定法，与DBJ440100/T180-2013相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：将标准名称修改为有机热载体酸值的测定电位滴定法；修改了术语和定义中动态滴定模式；方法提要中增加了EP电位值的含义；修改了马达驱动滴定管精度和滴定杯容积；修改了混合溶剂的配比精度；修改了电极系统的最小差值。本文件由广州市市场监督管理局提出并归口。本文件起草单位：广州特种承压设备检测研究院，哈尔滨市锅炉压力容器检验研究院。本文件主要起草人：刘娟、蒋志远、李茂东、杨祥、谢海垣、徐岩岩、侯志全、何智伟。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：DBJ440100/T 180-2013；本次为第一次修订。IIDB4401/T 11520211有机热载体酸值的测定电位滴定法警告：本试验方法使用的异丙醇、甲苯等试剂是有毒、易燃物质，使用时应严防吸入或接触皮肤。溶液配置及测定过程应在通风橱中进行，并戴好防护眼镜、乳胶手套、防毒口罩等防护用品。1范围本文件规定了采用电位滴定法测定有机热载体酸值的方法。本文件适用于有机热载体酸值的测定，测定范围为0 mg KOH /g 30.0 mg KOH /g。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 678化学试剂 乙醇（无水乙醇）GB/T 2306化学试剂 氢氧化钾GB/T 3406石油甲苯GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T 10575无水氯化锂HG/T 2892化学试剂 异丙醇3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1平衡控制模式equilibrium-controlled model碱标准溶液添加后， 仪器等待样品的电位值达到平衡后读取数值， 并进行下一次的碱标准溶液添加。3.2馈液dispensing添加碱标准溶液的过程。3.3EP 电位值end point valuepH 电极在 pH=11.00 0.02 标准缓冲液中测量的电位值。4方法提要DB4401/T11520212将样品溶解在滴定溶剂中， 以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂， 采用复合电极或者玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极进行电位滴定。手动或自动绘制电位 mV 值对应滴定体积的电位滴定曲线和一级微分曲线图，一级微分曲线上出现的突跃点即为滴定终点。如果没有明显突跃点，则以滴定到EP电位值作为滴定终点。5仪器5.1电位滴定仪5.1.1自动电位滴定仪应符合以下基本要求：a)自动滴定系统；b)电极符合 5.2 中的要求；c)马达驱动滴定管：精度不低于万分之一；d)滴定剂添加方式：动态滴定模式；e)具备在自动滴定过程中应同时进行电位滴定曲线和一阶微分曲线的绘制功能；f)KOH 标准溶液的试剂瓶：应设有吸收 CO2的干燥管（如苏打、碱石灰等物质的干燥管）；g)机械搅拌器：程序控制；h)滴定杯：100 mL250 mL 容积，材质为硼硅酸盐玻璃或其它不会与有机热载体作用的材料。5.1.2手动电位滴定仪应符合以下基本要求：a） 电位计或伏特计：电极符合 5.2 中的要求，且两电极之间的电阻介于 0.2 M20M，电位计或伏特计的精度0.5 mV，灵敏度0.2 mV，量程至少包含 0 mV-500 mV；b） 应能显示电位值和 pH 值；c） 具有分刻度不大于 0.010 mL 微量滴定管；精度不低于 0.005 mL；d） KOH 标准溶液的试剂瓶：应设有吸收 CO2的干燥管（如苏打、碱石灰等物质的干燥管）；e） 滴定杯：100 mL250 mL 容积，材质为硼硅酸盐玻璃或其它不会与有机热载体作用的材料；f） 机械搅拌器。5.2测量电极5.2.1测量电极应选用适合于非水滴定的标准 pH 电极。5.2.2复合电极。测量电极内有 Ag/AgCl 参比电极、氯化锂电极填充液。5.3双电极或叁电极5.3.1双电极：玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极，参比电极中填充 1 mol/L3 mol/L 氯化锂-乙醇溶液。5.3.2叁电极：在双电极基础上增加第三个辅助电极，以增加电极稳定性。6试剂6.1除另有说明外，试验用的试剂均为分析纯试剂。试验用水应符合 GB/T 6682 二级水的规定。6.2异丙醇：应符合 HG/T 2892 。6.3无水乙醇：应符合 GB/T 678。6.4氯化锂：应符合 GB/T 10575。氯化锂电极填充液为 1 mol/L3 mol/L 氯化锂-乙醇溶液。DB4401/T 115202136.5甲苯：应符合 GB/T 3406。6.6混合溶剂：将异丙醇、甲苯、水按（495 mL）:（500 mL）:（5 mL）的比例配制，摇匀静置。6.7市售的 pH=4.000.01（25）、 pH=7.000.01（25）、 pH=11.000.02（25）的水性标准缓冲液。6.7.1pH=4.000.01（25）的标准缓冲液：称取于（115.05.0）干燥 2 h3 h 的邻苯二甲酸氢钾基准试剂 10.12 g，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于 25 下稀释至 1000 mL。6.7.2pH=7.000.01（25）的标准缓冲液：称取于（115.05.0）干燥 2 h3 h 的邻苯二甲酸氢钾基准试剂 6.81 g，加 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液 291 mL，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于 25 下稀释至 1000 mL。6.7.3pH=11.000.02（25）的标准缓冲液：称取碳酸氢钠基准试剂 2.10 g，加 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液 227 mL，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于 25 下稀释至 1000 mL。6.8微酸性水： pH=4.5 5.5 的水溶液。6.9氢氧化钾：应符合 GB/T 2306。6.10异丙醇-KOH 标准溶液。6.10.1自动滴定时，宜采用c(KOH) 0.05 mol/L0.08 mol/L；手动滴定时，宜采用c(KOH)=0.02mol/L0.05 mol/L。6.10.2配制：称取 3 g5 g 氢氧化钾，加入到 1000 mL 异丙醇中剧烈摇动，使氢氧化钾尽量溶解，然后加热回流（注意溶液体积不可超过回流瓶容积的 2/3，必要时可分次回流），当加热至微沸时加入适量氢氧化钡（半匙左右），继续微沸回流 10 min。将此溶液静置 2 天，吸出上层澄清液或用玻璃漏斗过滤，将澄清标准溶液装入耐碱的试剂瓶中（试剂瓶须设有吸收 CO2的干燥管），标定后待用。注：加氢氧化钡的目的是除去 CO2，若不加氢氧化钡，标准溶液易受 CO2影响而产生混浊。6.10.3标定：分别准确称取 3 份 0.2 g0.3 g（0.0002 g）经 1105烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾，在滴定杯中各加 60 mL 新煮沸冷却至室温的二级水溶解。滴定仪标定方法如下：a)自动电位滴定仪标定：按仪器要求选择标定方法，滴定至终点时，仪器自动显示氢氧化钾标准溶液的浓度。b)手动电位滴定仪标定： 将待标定的氢氧化钾标准溶液装入电位滴定仪的滴定管中， 在已溶解的邻苯二甲酸氢钾中加入 2 滴 1%酚酞指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色（10 s不褪色），另取 60 mL 二级水作空白。记录氢氧化钾消耗体积，然后按式（1）进行计算：101000()() 204.2mc KOHVV.(1)式中：c(KOH) 氢氧化钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L） ；V1 滴定邻苯二甲酸氢钾时消耗的氢氧化钾溶液的体积，单位为毫升（mL） ；V0 空白试验消耗氢氧化钾溶液的体积，单位为毫升（mL） ；m 邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g） ；204.2 邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol） 。DB4401/T115202146.10.4误差：平行标定标准溶液浓度的误差应小于 0.0005 mol/L。由于空气中 CO2的影响，标准溶液应每月至少标定一次。7电极系统7.1电极电位的检查7.1.1新电极、久置的电极或者新安装的电位滴定仪首次使用时，都应进行电极电位的检查，日常使用中还应定期检查。7.1.2检查方法： 依次用混合溶剂、 二级水清洗电极后， 用滤纸吸干。 将电极浸入 pH=4.010.01 （25）标准缓冲液中，搅拌 1 min 后读取电位 mV 数；取出电极依次用二级水及 pH=7.000.01（25）缓冲液淋洗后，浸入 pH=7.00 0.01（25）标准缓冲液中，搅拌 1 min 后读取电位 mV 数，计算两次测定的电位差值。良好的电极系统的差值最小为 162 mV (2025)。若小于 162 mV，打开电极的液接部位保护套，确认电极填充液可以自由流出，重新测量。若仍然小于 162 mV，清洗或者更换电极。7.1.3当采用两电极时，测量电极和参比电极应固定配对使用。若其中一支改变，则应要重新测试。7.2电极响应能力测试7.2.1电极的响应速度和稳定性对于测定结果的准确性非常重要。电极经过校准能得到可接受的斜率和零点（截距），但不一定对滴定有良好的响应，因此应通过连续测定毫伏值检查电极的响应能力。7.2.2电极响应能力测试a)设置电位滴定仪为连续测毫伏值状态，搅拌转速稳定，与滴定样品时一致；b)将电极在二级水中浸泡 5 min 后，浸入 pH=11.00 0.02（25）标准缓冲溶液中，从电极接触溶液的瞬间开始计时，30 s 后，读取电位值；再过 30 s，再读电位值，两个电位值的差值为漂移值。c)根据漂移值，按表 1 判定电极响应能力。d)当响应能力为有问题时，可用 pH=7.000.01（25）和 pH=4.000.01（25）的标准缓冲溶液重复上述步骤。表 1电极响应能力判定漂移值响应能力1非常好12好23可接受34有问题4不可接受7.3校正电极7.3.1定期用新配置的 pH= 11.00 0.02（25）标准缓冲溶液校正电极。DB4401/T 115202157.3.2将电极浸入 pH= 11.00 0.02（25）标准缓冲溶液中，搅拌约 5 min，控制测量过程中缓冲溶液的温度变化在 2C 以内，读取电位值，即为 EP 电位值。7.4电极准备每次测定前，应将电极在微酸性水中浸泡 5 min 以上，依次用二级水、混合溶剂清洗后备用。7.5滴定后的电极处理7.5.1每次滴定终止后，先用混合溶剂将电极清洗干净，在微酸性水中浸泡 5 min 后，再用混合溶剂清洗电极，方可开始下一样品测定。如果电极脏污，按 7.6 处理。7.5.2电极不使用或两次滴定之间相隔超过 1h 时， 应将电极浸泡在氯化锂电极填充液中， 电极球泡应完全浸没。7.6电极的维护和保养7.6.1在连续使用时，应至少每周一次将复合电极或玻璃电极置于 5%铬酸钾溶液中浸泡 20 s30 s，然后用二级水冲洗，避免污染物造成电极信号不稳定或者造成液接电位不明显。7.6.2电极的填充液应至少每月更换一次，每次填充到加入口处，并保证无气泡。滴定过程中始终维持电极填充液的液面高于滴定杯中的液面。8酸值的测定8.1测定前准备8.1.1选择合适的滴定管，充满 KOH 标准溶液，并进行循环或者馈液，排出管内的空气。将滴定管装上滴定台，使其端口略低于电极球泡底部。8.1.2电极准备按 7.1 的规定。8.1.3手动滴定时，记录滴定管和仪表初始读数。8.2空白测定8.2.1每批样品测定前或混合溶剂重新配制后，都应进行空白测定。8.2.2取 60 mL 混合溶剂至滴定杯，置于滴定台上。自动滴定时，用等量滴定模式进行滴定，增量体积宜设置为 0.002 mL 0.010mL。手动滴定时，按 0.01 mL0.05 mL 增量加入 KOH 标准溶液，等电位稳定再进行下一次加液，当每次加液后电位值不再变化时，停止滴定，记录仪表读数。8.3样品处理有机热载体出现沉淀物时样品测量前应进行适当处理，即将有沉淀物的样品在原取样瓶中加热至605，并剧烈搅拌，使沉淀物均匀地悬浮于油样中。样品体积应不超过加热前整个取样瓶容积的三分之二。8.4称样将样品剧烈摇匀后，在滴定杯中称取合适的样品量，建议按表 2 称量。DB4401/T11520216表 2建议称样量酸值范围/（mgKOH/g）称样量/（g）称样精度/（g）0.215200.0050.21.010150.0051.0 3.05100.0023.0150.0018.5测定在加有样品的滴定杯中加入 60 mL 混合溶剂，置于滴定台上，调节电极高度使液接部位完全浸入样品中。启动搅拌器，保持整个滴定过程中转速一致。8.5.1自动滴定方法8.5.1.1自动电位滴定仪应分别设置未使用有机热载体和在用有机热载体的测定方法。8.5.1.2除按仪器制造商的要求进行测定操作外，仪器的设置还应符合以下要求。a） 终止滴定的设定：按 7.3.2 测量 EP 电位值，终止滴定的电位值应设置为超过 EP 电位绝对值60 mV 以上。b） 滴定参数的设定：1)未使用有机热载体测定：宜采用等量滴定模式，每次加液量设定在 0.005 mL0.010 mL之间（或者加液速率最大 0.10 mL/min、最小 0.01 mL/min），使每次加液后电位变化控制在 5 mV15 mV；设置终点滴定体积为 10 mL。2)在用有机热载体测定：宜采用动态滴定模式，最小加液量设定在 0.01 mL0.05 mL 之间，使每次加液后电位变化控制在 5mV15 mV；设置终点滴定体积为 20 mL。c） 滴定终点：1)以最靠近 EP 电位值所对应的突跃点为滴定终点；2)如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到 EP 电位值作为滴定终点。8.5.1.3测定结束后，用混合溶剂清洗电极，然后按 7.4 和 7.5 处理电极。8.5.2手动滴定方法8.5.2.1未使用有机热载体的测定按以下要求进行：a） 测定未使用有机热载体的酸值时，KOH 标准溶液浓度宜为 0.02 mol/L0.05 mol/L；滴定管宜为自动滴定管或微量滴定管。b） 滴加 0.01 mL0.05 mL 的 KOH 标准溶液，使滴定过程中每次电位变化值U 约 10 mV，记录滴定管的读数 V 和对应的电位值 U；直到相邻两次滴加后的电位变化小于 5 mV，并且仪器指示被测溶液的 pH 值大于 11 时终止滴定。8.5.2.2在用有机热载体的测定控制KOH标准溶液的加液量V，使滴定过程中电位变化值U约等于20 mV，记录滴定管的读数V和对应的电位值U；直到每次加液后电位变化小于5 mV，并且仪器指示被测溶液的pH值大于11时终止滴定。DB4401/T 115202178.6数据处理以 KOH 标准溶液的消耗体积 V 为横坐标，分别以对应的电位值 U 及VU为纵坐标，绘制 U-V 和VU-V 曲线。找到VU-V 曲线上最靠近 EP 电位值的明显突跃点，记录所对应的 KOH 标准溶液消耗体积 V。如果突跃不明显或没有突跃时，记录 EP 电位值所对应的 KOH 标准溶液消耗体积 V。8.7测定结果按式（2）计算酸值，取重复测定两个结果的算术平均值，作为样品的酸值。9计算按式（2）计算有机热载体酸值：0()() 56.1VVc KOHANm.(2)式中：AN有机热载体酸值，单位为毫克氢氧化钾每克（mg KOH/g）；V滴定终点时KOH标准溶液消耗体积，单位为毫升（mL）。有突跃点时，终点是最接近EP电位值的突跃点所消耗的体积； 当突跃点不明显或没有时， 终点为滴定至EP电位值所消耗的体积；V0混合溶剂空白消耗体积，单位为毫升（mL）；c(KOH)KOH标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；56.1 KOH摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；m样品质量，单位为克（g）。10精密度10.1按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信水平）。10.2重复性：同一操作者，用同一台仪器，相同的测试方法，对同一试样测得的两个连续试验结果之差不应超过下列规定的数值：未使用有机热载体：0.012(X1)；在用有机热载体：0.12X。10.3再现性：不同操作者， 在不同实验室， 用相同的测试方法，对同一试样进行测定， 所得两个独立结果之差不应超过下列规定的数值。未使用有机热载体：0.024(X1)；在用有机热载体：0.24X。DB4401/T11520218其中：X平行测定结果的平均值。_