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人工蜘蛛丝的合成
摘要：蜘蛛丝具有非常优异的性能特征，如其具有综合的钢性、强度和弹性及生物可降解性等，这些特点使得蜘蛛丝在许多领域具有广阔的应用前景。本文主要分析了蜘蛛丝的结构和组成，重点介绍了蜘蛛丝的人工合成并举了国内外成功的例子，同时对人造蜘蛛丝的应用和发展前景做了说明。
关键词：蜘蛛丝 人工 合成工艺 应用
The synthesis of artificial spider silk
Abstract: the spider silk has very excellent performance characteristics, if has the comprehensive rigidity, strength and elasticity and biodegradable property, etc., these characteristics make spider silk in many fields has a broad application prospect. This paper mainly analyzes the structure and composition of spider silk, introduced the synthetic spider silk, citing examples of success at home and abroad, and at the same time to man-made spider silk application and development prospect are explained.
Keywords: spider silk synthetic technology application

蜘蛛丝是一种高分子蛋白纤维，具有其他纤维不可比拟的强度大、弹性好、柔软、质轻、抗断裂、耐紫外线等优点，并且可生物降解和回收，不会对环境造成污染，是生产绿色织物优异的纺织材料。蜘蛛丝优异的机械性能和特殊的理化性质已引起世界各国研究人员的关注。随着生物技术的发展，蜘蛛丝的开发生产取得了突破，使其在纺织、军事、航天航空、组织工程等领域有着广阔的应用前景。

1蜘蛛丝的结构和组成
1.1 蜘蛛丝纤维的组成
蜘蛛丝的主要成份是蛋白质，基本组成单元为氨基酸。蜘蛛丝含l7种左右氨基酸，各种氨基酸的含量因蜘蛛的种类不同而存有一定的差异。蜘蛛丝中较大的7种氨基酸含量占其总量的90％，它们分别为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、丝氨酸、亮氨酸和精氨酸。
表1 不同种类蜘蛛丝的主要氨基酸组成
氨基酸（主壶腹腺） 十字圆蛛 大腹圆蛛 络新妇蛛
甘氨酸 42.30 35.30 48.69
丙氨酸 18.30 17.88 24.85
谷氨酸 11.86 12.73 10.49
脯氨酸 9.55 12.68 2.15
丝氨酸 4.74 4.90 2.11
亮氨酸 1.76 1.35 2.63
精氨酸 0.49 1.55 1.94
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1.2 蜘蛛丝纤维的微观结构
蜘蛛丝由前纺器纺区、中纺器纺区、后纺器纺区三组喷嘴喷射形成，分子结构是由原纤丝组成，而原纤丝又由120nm微原纤组成，微原纤是由蜘蛛丝蛋白构成的高分子化合物。蜘蛛丝横截面接近圆形，直径为6.9μm，是单丝，由两组丝腺组成，中间没有丝胶，没有覆盖于表面的水溶性物质。蜘蛛丝的纵向形态是丝中央有一道凹缝痕迹，在水中有大的溶胀性，截面会发生膨胀，径向则会发生明显的收缩。
1.3 蜘蛛丝纤维的空间结构
蜘蛛丝蛋白主要由非结晶状态部分和结晶状态部分构成；结晶状态部分主要由丙氨酸残基序列组成，并形成反向平行的β—折叠片层，多个β—折叠片层的部分而成为结晶状态；非结晶状态的部分由富含甘氨酸的单链多肽构成，形成α—螺旋起连接晶体部分的作用。β—片层之间以β—转角相连，而α—螺旋所构成的非结晶状态的部分将各β—片层连成一个线状整体。
1.4 蜘蛛丝纤维的分子构象
蜘蛛丝的分子构象为β—折叠链，分子链沿着纤维轴线的方向呈反平行排列，相互间以氢键结合，形成折曲的栅片，其多肽链排列整齐、密集形成结晶区，栅片间为非结晶区。

2蜘蛛丝的人工合成
蜘蛛的产丝量小， 提取工艺复杂， 且同类相食，无法高密度养殖以获取蜘蛛丝。随着科学技术的发展，开发生产蜘蛛丝已成为可能。人们在获取蜘蛛丝蛋白基因后，利用已清楚的氨基酸重复序列信息，人工合成其类似12+ 片段， 通过微生物、动物、植物等途径表达蜘蛛丝蛋白后进行溶液纺丝，以获取蜘蛛丝纤维。
2.1微生物途径
将蜘蛛基因转入微生物中，通过微生物的分裂繁殖来达到生产具有蜘蛛丝特性的纤维，该方法成本低，生产效率高。如将产丝的蜘蛛基因植入细菌中，产丝基因演变成独立的细菌，进行几百万次繁殖生产出丝。这种细菌的出现，不但降低了产丝的成本，而且还会提高丝的质量。
2.2动物途径
在某些哺乳动物如山羊、奶牛等动物体内注入蜘蛛基因之后，从所产的乳液中可提取一种特殊的蛋白质，这种含有蜘蛛丝基因的蛋白质可用来生产蜘蛛丝纤维。
加拿大研究人员发现山羊乳液中所含的奶蛋白同蜘蛛的丝蛋白生成模式是一样的，利用转基因技术，把蜘蛛丝牵引丝基因转移到山羊乳腺细胞中，从山羊的乳液提取出类似蜘蛛丝的可溶性蛋白，生产高性能蛋白纤维，开发出新一代动物纤维材料，实验证明这种新的轻型纤维材料强度比钢材更高，而弹性十分好。美国科学家利用转基因法，将一种称为“黑寡妇”蜘蛛的蛋白质注入奶牛的胎盘内进
行特殊培育，这些奶牛所产的牛奶中就含有蜘蛛丝基因。
加拿大魁北克的蒙特利尔Nexia 技术研究组,采用转基因技术,成功地将蜘蛛牵引丝基因转入到山羊的乳腺细胞中,由此生产含有蜘蛛丝蛋白的羊奶,再从羊奶中提取蜘蛛丝蛋白。2000 年1 月两只公山羊被成功接入了蜘蛛牵引丝基因,在每只山羊70 000 个基因中接上一个蜘蛛丝基因,随后在极安全的环境中让两只公山羊同50 只强壮的母山羊交配、生仔,在其后代长大后就能规模化生产含大量蜘蛛丝蛋白的乳液,再把这种丝蛋白纺制成丝。研究人员已将分子量为60 kd 的人工合成蜘蛛丝蛋白ADF - 3 纺成纤维,这种被命名为“Biosteel”的蛋白质纤维,具有与天然十字圆蛛牵引丝相似的断裂比功,但断裂强度较小,断裂伸长大。这是目前为止最成功的利用基因技术得到的人造蜘蛛丝。
2.3植物途径
将蜘蛛丝基因移植入植物，培育出能够产生丝蛋白的转基因植物。该方法是将蜘蛛体内丝蛋白基因注入土豆和烟草等植物中，以使这些植物在它们的组织中制造大量的丝蛋白，通过植物大面积的种植，获取丝蛋白。提取这类植物中的类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质，用作纺纱的原料。用所得到的植物蛋白质进行纺丝，这种丝可制织具有超强韧性的工程材料及能自行分解的化学织物，减少了对环境的污染，成本可能还要低廉。因此成功地培育出能够生产丝蛋白的转基因植物，将大量制取丝蛋白开辟新途径。
德国Gatersleben 研究所的Udo Conrad 制成了Nephila clavipe 丝蛋白基因的人造变体并把它们拼接入几种植物的基因组,他们发现,有些植物的蛋白质总量中有2 %以上由蜘蛛丝蛋白构成,研究人员估计,在转基因植物中制造蜘蛛丝的成本仅及细菌遗传工程的十分之一到二分之一,与细菌不同,植物能从初始原材料制造自身氨基酸,而且转入植物中的蜘蛛丝蛋白基因不易发生重组丢失。但是目前用从这种植物中提取的蜘蛛丝蛋白纺丝并不成功。
2.4“蚕吐丝”途径
利用转基因技术，将蜘蛛“牵引丝”部分的基因通过“电穿孔”的方法注入蚕卵中，在家蚕的基因重链中就产生部分蜘蛛牵引丝的基因。从而使蚕丝的易折皱变形、弹性小等性能得到改进。中科院上海生命科学研究院［6］用转基因方法，在国际上首次实现了绿色荧光蛋白与蜘蛛丝融合基因在家蚕丝基因中的插入，并获得了荧光茧———一种高级的绿色环保材料。

3 蜘蛛丝的应用
3.1 用于纺织制衣
蜘蛛丝弹性好、柔软，穿着舒适，是很好的纺织纤维。蜘蛛丝制成的织物会成为新一代的时尚面料，可制成服装、围巾、帽子等。人们已经相当成功地利用蜘蛛丝进行纺丝加工和织造加工。
3.2 高强度材料
蜘蛛丝的强度高，韧性大和一定的热稳定性，在极高温度下才会分解，因此蜘蛛丝可用于结构材料、复合材料和宇航原装等高强度材料。对蜘蛛丝进行进一步加工，可用于织造车轮外胎、高强度的鱼网等．在建筑方面，蜘蛛丝可用做结构材料和复合材料，代替混凝土中的钢筋，应用于桥梁、高层建筑和民用建筑等，可大大减轻建筑物自身的重量。
3.3 用于医疗
蜘蛛丝的优越性还在于它是蛋白质纤维，与人体具有“兼容性”。通过转基因技术得到具有蜘蛛丝特点的“生物钢”制成人工关节、韧带、人类使用的假肢、人造肌腱等产品，具有韧性好、可降解等特性。蜘蛛丝在医学和医疗方面有广泛用途。
3.4 电子领域
其半晶体结构可以发展生物半导体技术，其稳定的室间构象和在一定条件下可逆的自装配行为可作为生物计算机的优良材料。

4 总结
蜘蛛丝具有优异的力学性能,可用于制造防弹头盔、防弹服等,同时研究还表明蜘蛛丝和生物体之间具有良好的相容性,蜘蛛牵引丝还具有促进伤口痊愈和凝血的功能。将牵引丝植入老鼠体内,丝纤维对老鼠的纤维状巨细胞无毒性反应。牵引丝植入猪的皮下后的研究也表明,在植入区周围没有异样的反应。因此,蜘蛛丝在军事、生物医学领域具有广泛的用途。如果将其他材料与蜘蛛丝纤维复合可以制成功能性复合材料,进一步扩大其用途。如将各种纳米级微粒加入聚合物溶液中,可以制得各种具有不同功能的人造蜘蛛丝纤维。虽然目前人造蜘蛛丝的纺丝方法还在实验阶段,纺出的丝纤维性能和天然蜘蛛丝相比还有很大差距,但由于这种人造纤维制备过程的可控制性,相信可以通过对纺丝方法和纺丝工艺参数的研究,生产出具有优异性能的仿真及超真蜘蛛丝纤维,实现蜘蛛丝的工业化生产。

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