磺化法制备萘二磺酸钠工艺条件优化研究.pdf

能源化工Energy Chemical Industry第 44 卷第 3 期2023 年 6 月Vol.44 No.3Jun.,2023磺化法制备萘二磺酸钠工艺条件优化研究*杨瑞锋1，阮春光2，陈东周3*(1.内蒙古工业大学，内蒙古呼和浩特 010000；2.长春工业大学，吉林长春 130000；3.天津理工大学，天津 300000)摘要：为制备出纯度更高、成本更低的萘二磺酸钠产品，以浓硫酸和氨基磺酸混合物作为磺化剂，以 1,6-萘二磺酸钠的收率和萘的转化率为评价指标，考察了磺化剂类型、磺化剂配比、原料配比、反应时间以及反应温度等参数对磺化反应的影响。试验结果表明，以浓硫酸和氨基磺酸混合物作为磺化剂使用时能够有效提高磺化反应效率，还能减少浓硫酸的使用量和废酸液的排放量，降低磺化成本，提高产物收率。制备 1,6-萘二磺酸钠的最优工艺条件为硫酸与氨基磺酸物质的量比 11，原料萘与磺化剂物质的量比 14，合成反应温度为 160，反应时间为 4 h，此时萘转化率可以达到 92.6%，1,6-萘二磺酸钠的收率可达到 46.2%。关键词：萘二磺酸钠；磺化反应；磺化剂；收率中图分类号：TQ247.51 文献标志码：A 文章编号：2095-9834(2023)03-0034-04引文格式：杨瑞锋,阮春光,陈东周.磺化法制备萘二磺酸钠工艺条件优化研究 J.能源化工,2023,44(3):34-37.Study on process conditions optimization for preparation of sodium naphthalene disulfonate by sulfonationYANG Ruifeng1,RUAN Chunguang2,CHEN Dongzhou3(1.Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010000,Inner Mongolia,China;2.Changchun University of Technology,Changchun 130000,Jilin,China;3.Tianjin University of Technology,Tianjin 300000,China)Abstract:In order to prepare sodium naphthalene disulfonate with higher purity and lower cost,the mixture of concentrated sulfuric acid and sulfamic acid is used as sulfonation agent,and the yield of sodium 1,6-naphthalene disulfonate and the conversion rate of naphthalene are used as evaluation indicators.The effects of sulfonation agent type,sulfonation agent ratio,raw material ratio,reaction time and reaction temperature on the sulfonation reaction are investigated.The results show that when concentrated sulfuric acid and sulfamic acid are mixed as sulfonation agent,the sulfonation reaction efficiency can be effectively improved,the use of concentrated sulfuric acid and the discharge of waste acid can be reduced,the sulfonation cost can also be reduced,and the product yield can be improved.The optimal process conditions for preparing sodium 1,6-naphthalene disulfonate are as follows:n(sulfuric acid)n(sulfamic acid)=1 1,n(naphthalene)n(sulfonation agent)=14,the reaction temperature is 160 ,and the reaction time is 4 h.At this time,the conversion rate of naphthalene can reach 92.6%,and the yield of sodium 1,6-naphthalene disulfonate can reach 46.2%.Key words:sodium naphthalene disulfonate;sulfonation reaction;sulfonation agent;yield收稿日期：2022-09-07。作者简介：杨瑞锋(1979)，男，天津人，硕士，工程师，主要从事化学工程与工艺方面的研究工作。E-mail：。*基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY21913)。*通信作者：陈东周(1975)，男，内蒙古包头人，本科，工程师，主要从事化工工艺方面的研究工作。E-mail：。研究与开发35第 44 卷第 3 期萘二磺酸钠盐是萘经过磺化反应中和后的产物，是一种较为重要的化工中间体，主要应用于医药、农药、染料、石油化工及建筑材料等领域1-3。萘酚类物质是萘二磺酸钠盐经过碱熔反应后制备的另一种化工中间体，可应用于合成多种酸性媒介染料、二次电池的电极材料、催化剂以及液晶显示材料等，具有极高的附加值4-6。目前，国内外市场对于萘二磺酸钠盐以及下游产品萘二酚类物质的需求量较大，而且价格较高。因此，研究如何制备低成本、高纯度的萘二磺酸钠具有十分重要的意义。目前，工业上制备萘二磺酸钠盐的成熟工艺主要是通过浓硫酸或者发烟硫酸进行磺化反应，然后再进行中和反应，但此类工艺往往会产生较多的废酸液，后续处理较为复杂，并且易产生环境污染7-9。除了采用浓硫酸作为常用的磺化剂以外，三氧化硫、氯磺酸以及氨基磺酸也可以作为磺化剂使用。三氧化硫和氯磺酸虽然磺化效果较好，且产生的废酸量较少，但其副反应较多，反应过程较难控制；而氨基磺酸的使用成本又较高，限制了其大规模的应用10-13。因此，为了降低磺化反应的成本，并且保证产品较高的纯度和收率，笔者以浓硫酸和氨基磺酸混合物作为磺化剂，考察了磺化剂类型、磺化剂配比、原料配比、反应时间以及反应温度对磺化产物(1,6-萘二磺酸钠，1,6-NDAS)收率以及萘转化率的影响，优选出合适的工艺条件，为制备低成本、高纯度萘二磺酸钠盐提供一定的技术支持和参考。1试验部分1.1主要试剂及仪器萘，工业品级，河北群邦化工有限公司；(w)98%硫酸、氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨基磺酸(NH2SO3H)，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；三氧化硫吡啶络合物(SO3PY)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。FA2204B 型电子分析天平，济南鑫宇鑫医疗设备有限公司；HH-1 型恒温水浴锅，无锡玛瑞特科技有限公司；DGA 型恒温干燥箱，常州普天仪器制造有限公司；JJ-1 型精密增力电动搅拌器，河北中仪伟创试验仪器有限公司；Agilent 1100 型高效液相色谱仪，美国安捷伦公司。1.2萘二磺酸钠的合成称取一定量的磺化剂于三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温水浴锅中加热直至磺化剂熔融，然后再加入一定量的萘，继续升高温度至反应温度，在搅拌状态下保温反应一定时间。反应结束后冷却至室温，再使用 1 mol/L 的氢氧化钠溶液将反应产物进行中和，控制温度在 30 左右，调节 pH 值至 6左右，然后采用蒸馏法除去多余的溶剂，将产物使用无水乙醇洗涤多次，过滤烘干后即得到萘二磺酸钠的粗产品。2结果与讨论2.1磺化剂类型在原料萘与磺化剂物质的量比 13，合成反应温度为 150，反应时间为 4 h 的条件下，评价了不同类型磺化剂对 1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率的影响，结果见表 1。表1磺化剂类型对磺化反应的影响磺化剂1,6-萘二磺酸钠收率/%萘转化率/%(w)98%硫酸27.375.9SO3PY6.267.5NH2SO3H13.858.2n(H2SO4)n(SO3PY)=1115.272.4n(H2SO4)n(NH2SO3H)=1138.682.3n(SO3PY)n(NH2SO3H)=1112.164.8由表 1 可见：磺化剂类型对磺化产物 1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率的影响较大，其中单一磺化剂中浓硫酸的磺化效果最好，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率分别可以达到 27.3%和 75.9%，氨基磺酸的磺化效果次之，SO3PY 的磺化效果最差。而复合磺化剂中，硫酸和氨基磺酸的磺化效果最好，当两者按照物质的量比 11 进行混合作为磺化剂时，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率分别可以达到 38.6%和 82.3%。这是由于氨基磺酸作为磺化剂时磺化反应过程较为温和，但其单独作为磺化剂使用时，产物的收率和萘转化率均不高，而当其与浓硫酸混合使用作为磺化剂时，不仅能够降低磺化反应的成本，还能有效提高其磺化效率。因此，选择磺化剂的类型为浓硫酸和氨基磺酸混合物。2.2磺化剂配比在原料萘与磺化剂物质的量比 13，合成反应温度为 150，反应时间为 4 h 的条件下，考察杨瑞锋,等.磺化法制备萘二磺酸钠工艺条件优化研究36能源化工2023 年 6 月了磺化剂配比对 1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率的影响，结果见图 1。图1磺化剂配比对磺化反应的影响由图 1 可见：随着磺化剂中氨基磺酸比例的不断增加，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率均呈现出先增大后减小趋势。当磺化剂硫酸与氨基磺酸物质的量比为 11 时，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率均能达到最大，分别为 38.6%和 82.3%。这是由于此时氨基磺酸作为磺化剂能够全部参与磺化反应，有利于增强磺化能力；而当氨基磺酸的比例过大时，多余的氨基磺酸无法充分利用，不利于磺化反应的进行。因此，推荐磺化剂的最佳配比为硫酸与氨基磺酸物质的量比 11。2.3原料萘与磺化剂配比在磺化剂硫酸与氨基磺酸物质的量比为 11，合成反应温度为 150，反应时间为 4 h 的条件下，考察了原料萘和磺化剂的配比对 1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率的影响，结果见图 2。图2原料萘和磺化剂配比对磺化反应的影响由图 2 可见：随着磺化剂用量所占总物料比例的不断增大，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率均呈现出先增大后减小趋势。当原料萘与磺化剂物质的量比为 14 时，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率均达到最大，分别为 43.6%和 87.9%。这是由于当磺化剂用量较小时，磺化反应不彻底，萘转化率和1,6-萘二磺酸钠收率较小；而当磺化剂用量过大时，反应生成的水分较多，这会对磺化剂形成一定的稀释作用，影响磺化剂的活性，从而使产物收率和萘转化率有所降低。因此，推荐原料萘与磺化剂最佳的物质的量比为 14。2.4反应时间在原料萘与磺化剂物质的量比为 14，磺化剂硫酸与氨基磺酸物质的量比为 11，合成反应温度为 150 的条件下，考察了反应时间对 1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率的影响，结果见图 3。图3反应时间对磺化反应的影响由图 3 可见：随着反应时间的不断延长，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率均呈现出先增大后减小趋势。当反应时间为 4 h 时，1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率均达到最大，分别为 43.6%和 87.9%。这是由于磺化反应产物中 1,6-萘二磺酸钠收率的稳定性较差，当反应时间越长时，产物发生异构化的概率越大，造成 1,6-萘二磺酸钠收率有所降低。因此，推荐最佳的反应时间为 4 h。2.5反应温度在原料萘与磺化剂物质的量比为 14，磺化剂硫酸与氨基磺酸物质的量比为 11，合成反应时间为 4 h 的条件下，考察了合成反应温度对 1,6-萘二磺酸钠收率和萘转化率的影响，结果见图 4。图4反应温度对磺化反应的影响由图 4 可见：随着反应温度的不断升高，1,6-萘二磺酸钠的收率呈现先增大后减小趋势，而萘转37第 44 卷第 3 期化率则呈现逐渐增大趋势。当反应温度达到 160 时，1,6-萘二磺酸钠的收率达到最高，为 46.2%，此时萘转化率也较高，可以达到 92.6%；再继续升高反应温度，1,6-萘二磺酸钠的收率则有所减小。这是由于在合适的反应温度条件下，磺化剂的活性可以达到最大，有利于提高 1,6-萘二磺酸钠的收率和萘转化率；而当反应温度过高时，1,6-萘二磺酸钠盐会发生异构化反应，生成其他类型的萘二磺酸钠盐，造成其收率有所降低。因此，推荐最佳的反应温度为 160。3结论以(w)98%硫酸和氨基磺酸混合物作为磺化剂，采用磺化法制备 1,6-萘二磺酸钠，最佳工艺条件为：磺化剂硫酸与氨基磺酸物质的量比 11，原料萘与磺化剂物质的量比 14，合成反应温度为160，反应时间为 4 h。在此最佳工艺条件下制得的 1,6-萘二磺酸钠的收率可以达到 46.2%，萘转化率可以达到 92.6%。此工艺方法制备萘二磺酸钠与浓硫酸磺化萘工艺相比，不仅能够有效减少硫酸的用量，降低废酸液的产量，还能提高产物的收率，降低磺化成本，具有良好的推广应用前景。参考文献：1 王玉灿,马瑛,高嘉新,等.2,6-萘二磺酸的综合利用J.染料与染色,2016,53(4):26-29.2 刘东.萘在浓硫酸中的磺化反应历程研究J.染料与染色,2017,54(6):37-39.3 蒋玉梅,刘江涛,李荣.萘系高效减水剂的研究进展J.化学世界,2017,58(2):124-128.4 刘焕梅,王红,尚晓娴,等.1,1-联二萘酚化合物的合成研究新进展J.化学工程师,2009,23(9):33-36.5 李彬,王雪,姜爽,等.高附加值萘二酚类中间体的合成与应用进展J.化工进展,2019,38(4):1903-1912.6 张天永,李淑宁,李彬,等.2,6-萘二酚的提纯工艺研究J.应用化工,2014,43(4):583-585.7 王雪.萘二磺酸及其钠盐的合成与精制研究D.天津:天津大学,2019.8 李彬,王雪,姜爽,等.1,6-萘二磺酸钠的合成研究J.现代化工,2019,39(3):91-95.9 张天永,杨玉秋,李彬,等.萘二磺酸钠转化产物催化合成双酚S及精制J.应用化学,2017,34(5):550-556.10 李梅彤,吴志东,于景明,等.1,5-萘二磺酸合成研究J.天津理工学院学报,2002(4):60-61.11 孙路路.1,6-萘二磺酸钠的合成工艺研究D.扬州:扬州大学,2011.12 沈晓雷,朱彩霞,王芳,等.以氨基磺酸为磺化剂合成三聚氰胺系高效减水剂J.中国胶粘剂,2014,23(7):43-46.13 张遵,王旭峰,韩琳,等.磺化反应工艺研究进展J.化学推进剂与高分子材料,2007,5(1):38-42.杨瑞锋,等.磺化法制备萘二磺酸钠工艺条件优化研究专利文摘利用制硫酸尾气处理焦化脱硫废液的方法和系统申请号：CN202111413823.3申请日：20211125申请人：中石化南京化工研究院有限公司；中国石油化工股份有限公司本发明属于化工环保技术领域，具体涉及一种利用制硫酸尾气处理焦化脱硫废液的方法和系统，该方法包括以下步骤：焦化脱硫废液分离得到浓浆、清液，清液与制硫酸尾气接触后得到浓缩清液和第二制酸尾气。浓缩清液水含量低，进入焚烧炉焚烧能够降低燃气消耗及减少焚烧炉出口烟气量从而减小后续制酸设备的规格尺寸；在清液浓缩的同时，清液中的游离氨会吸收并中和制硫酸尾气中的二氧化硫，减少制酸尾气后续碱洗的碱耗量，提高制酸装置的总硫利用率，实现焦化脱硫废液和制酸尾气两类废弃物的综合利用。甲烷化催化剂及其制备方法和应用申请号：CN202111432754.0申请日：20211129申请人：中石化南京化工研究院有限公司；中国石油化工股份有限公司本发明涉及甲烷化催化剂领域，公开了甲烷化催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：在第一溶剂的存在下，将前驱体和前驱体与还原剂接触进行还原反应，前驱体为含镍元素的化合物，前驱体选自含镧元素和/或铈元素的化合物；在第二溶剂的存在下，将得到还原产物与载体和纤维素混合，得到悬浮液；除去悬浮液中的第二溶剂，然后在惰性气氛下将得到的固体进行焙烧，得到甲烷化催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分和助剂，活性组分为非晶态镍，助剂选自 La 和/或 Ce 的氧化物。该催化剂提高了活性组分的加氢能力，使甲烷化反应速率较慢的二氧化碳可更快地向反应正方向进行，且其本身为还原态，使用前无需进行还原，更适用于等温反应器。