含氟聚硅氧烷合成研究进展.pdf

技术进展 ():含氟聚硅氧烷合成研究进展李 辉 李童成 陈 昱(浙江润禾有机硅新材料有限公司 浙江湖州)摘要:含氟聚硅氧烷作为有机硅产品中的重要品类之一 由于其优异的物理化学性质 得到了广泛的应用 本文综述了含氟聚硅氧烷的制备方法 包括硅氢加成反应法和聚合反应法等 重点介绍了目前氟硅氧烷单体、含氟聚硅氧烷的合成研究进展 并对含氟聚硅氧烷未来的发展进行了展望关键词:有机硅 氟硅氧烷 含氟聚硅氧烷 单体聚合 水解缩聚中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:李辉()男 硕士 主要从事有机硅合成研究工作:(.):.:聚硅氧烷是一类主链为硅氧键单元、侧链为与硅原子连接的有机基团的聚合物 其结构式如式 所示()式中 和 为有机基团 如甲基、乙烯基等 为聚合度 聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机材料的特性 其主链上硅氧键的键能为 /高于碳氧键的 /和碳碳键的 /具有较佳的热稳定性 此外 硅和氧的电负性较大 且硅氧键具有明显的极性 能降低氧分子对硅氧烷分子链的破坏作用 这使其具有优良的耐氧性、耐候性等 同时 的键角为 非常灵活 易转换成线性 的状态且空间位阻较小 分子链上的甲基可围绕硅氧键自由旋转 这些特征共同赋予了聚硅氧烷较高的 分 子 链 柔 顺 性 和 较 低 的 玻 璃 化 转 变 温度 聚硅氧烷因其独特的结构 还拥有许多其它优异特性 如良好的成膜性、低表面能、生物相容性、憎水性、电绝缘性、化学惰性等但相对而言 其耐油性、耐化学性不足 这也在一定程度上限制了其应用含氟材料则刚好能弥补这一点 氟原子具有较强的电负性 其原子半径较小()原子极化率较低()这使得碳氟键拥有较短的键长和较高的键能 氟碳材料具有优异的耐油及耐化学性质 不易与氧气发生反应 但单第 期李辉等.含氟聚硅氧烷合成研究进展 纯的氟碳材料耐低温性能较差 世纪 年代初 美国道康宁公司首次将有机氟材料与有机硅材料相结合开发了氟硅系列产品 三氟丙基是最早商业化应用的氟改性基团 聚甲基三氟丙基硅氧烷的结构式如式 所示()含氟聚硅氧烷作为一类新型的有机硅材料同时具备聚硅氧烷与含氟材料的特性 使其成为 世纪广受关注的材料之一 本文介绍了近年来国内外含氟聚硅氧烷以及氟硅氧烷单体的合成研究进展 并对其未来的发展趋势进行了展望 含氟聚硅氧烷的合成方法 硅氢加成反应法硅氢加成反应法是采用含活性官能团的聚硅氧烷与具有含氟基团的化合物进行反应合成含氟聚硅氧烷的方法 也被称作“一步法”上述活性官能团通常是指硅氢键 具有含氟基团的化合物则一般含有乙烯基 这两种活性基团在特定催化剂的存在下能发生硅氢加成反应 反应简单是目前制备含氟聚硅氧烷的主要方法之一其反应如式 所示()式中 为含氟基团 下同硅氢加成反应一般采用铂催化剂 相对常用的有 催化剂、催化剂 催化剂的应用要比 催化剂更早一些 其制备也更为简单 但 催化剂用量较大 催化选择性也较低 而 催化剂则是一种铂的乙烯基硅氧烷配合物 其催化活性更高、应用范围更广 上述两种催化剂都属于均相催化剂 代表两者都难以进行回收 聚合反应法聚合反应法制备含氟聚硅氧烷 根据聚合方式的不同可分为本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等 制备含氟聚硅氧烷的高聚物多采用本体聚合 现着重介绍本体聚合法是指在没有溶剂及其它助剂的存在下 由各单体直接反应生成共聚物 其中含氟环硅氧烷单体开环聚合制备线性含氟聚硅氧烷是较为常规也是较为复杂的一项工艺 该工艺一般由单体的合成、水解、水解物制备环体、开环聚合等几步组成 首先将氟烃基与有机氯硅烷反应生成氟烃基氯硅烷 而后氟烃基氯硅烷进行水解 水解之后的产物再次水解制备环体 最终环体开环聚合生成含氟聚硅氧烷 单体的合成氟烃基氯硅烷单体的合成主要通过硅氢加成法与金属有机化合物法制备 硅氢加成法是指在催化剂()的作用下 含氟烯烃中的乙烯基与含氢氯硅烷中硅氢键进行加成反应 从而得到一系列氟烃基氯硅烷的方法(式)由于此法合成简便、收率高、副产物少、原料易得 因此成为当前生产氟烃基氯硅烷的主要方法()金属有机化合物法又主要分为两类:格利雅法和有机锂法 格利雅法是由氟烃基格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷作用 氟烃基与卤素或烷氧基发生取代反应 从而获得氟烃基硅烷(式)有机锂法是通过氟烃基锂试剂与氯硅烷反应 从而制得氟烃基硅烷(式)()()()()单体的水解和制环氟烃基氯硅烷单体制备完成后 经分馏、精制 然后进行水解反应 单体水解后的水解产物由环硅氧烷及含羟基的线性低聚硅氧烷组成 经水洗、中和、干燥后 即可与其它单体进行水解缩聚(式)环体开环聚合水解制备的环体可以在水的作用下 单独制 第 卷备端羟基含氟聚硅氧烷 也可以与其它单体进行开环聚合 制备含不同端基和官能团的线性含氟聚硅氧烷(式)()()()()()在该方法中 氟烃基氯硅烷单体的制备是较为重要的一环 目前其市售产品多为三氟丙基氯硅烷 而长链氟烃基氯硅烷产品较少且价格昂贵 此外 氟烃基氯硅烷单体的成环也较为关键 而目前长链氟环体的制备多为保密项目 市面上也难以找到含长链氟的环硅氧烷产品 氟硅氧烷单体合成研究进展三氟丙基环三硅氧烷()是最早实现工业化生产的氟硅单体产品 它是以三氟丙基乙烯、甲基氢二氯硅烷作为原料 经过硅氢加成、水解成环等步骤制备而来 等人详细介绍了聚(三氟丙基)甲基硅氧烷 的合成及应用方面的研究进展 目前而言 除三氟丙基硅氧烷产品以外 其它氟硅单体发展多数仍处于实验室阶段 工业化产品尚有较大空缺 等人通过硅氢加成、水解缩合成功制备了全氟辛基三甲基环三硅氧烷 首先采用全氟辛基乙烯与二氯硅烷在铂催化剂作用下发生硅氢加成反应 而后将产物在金属锌与二甲基亚砜()的作用下水解缩聚成环(式)其关于反应过程的介绍较为简洁 引用文献可追溯到 年 的论文 后续作者又在三氟甲磺酸的催化下采用全氟辛基三甲基环三硅氧烷成功进行了开环聚合王昌尧制备出一种环状含氟硅氧烷 并成功进行了开环聚合反应 其首先由八氟戊醇与烯丙基氯进行缩合制备八氟烷基烯丙醚 再将其与二氯硅烷进行硅氢加成反应 使之接枝到二氯硅烷分子中 随后将八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷进行缩合成环 最后经环体开环聚合制得八氟戊氧丙基甲基硅油(式)同时 该作者通过格氏试剂法合成出了 双(三氟甲基)苯基硅氧烷单体 该单体可与其它烷氧基硅烷进行共水解聚合()()式中 为()等人制备了含氟化环的甲基二氯硅烷 其结构如式 和式 所示向德轩等人发明了一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法 采用硅氢加成的方式 以长链氟烃基乙烯和含氢氯硅烷为原料 选用自制铂催化剂 采用半连续进料的方式通过加热、冷却、过滤和精馏得到产品(式)同时 该课题组还探索了一种合成工艺安全性高、反应收率高的第 期李辉等.含氟聚硅氧烷合成研究进展 三(九氟己基)三甲基环三硅氧烷合成方法 其由全氟丁基乙烯和甲基二氯硅烷经硅氢加成、水解、裂解反应制得(式 和式)()()()()()王传萍以四甲基氢环四硅氧烷和四氟丙基烯丙醚为原料 在溶剂甲苯的存在下通过硅氢加成反应制备了新型含氟环硅氧烷单体(式)在后续合成中 可将其与八甲基环四硅氧烷()、四甲基四乙烯基环四硅氧烷在四甲基氢氧化铵碱胶的存在下开环共聚()等人制备了一种新型环状氟硅氧烷 与常规硅氢加成反应的原料不同 该反应是由四甲基氢环四硅氧烷与乙烯基含氟单体直接加成(式)作者在后期并没有进行开环实验而是进行了水解缩合 由于该氟硅单体在加成时添加了部分烷氧基硅烷 作者将其与正硅酸乙酯水解缩合制备了一系列全氟纳米二氧化硅杂化聚硅氧烷低聚物树脂()刘杰制备了全氟己基乙基三乙氧基硅烷 其合成可分为两步:一是通过硅氢加成反应制备全氟己基乙基三氯硅烷 而后以合成的全氟己基乙基三氯硅烷为原料 通过滴加乙醇进行醇解制备目标产物 该氟硅烷单体在酸性条件下可进行水解和自交联 其在玻璃表面具有良好的疏水效果 含氟聚硅氧烷合成研究进展 等人通过格氏试剂法制备了含氟苯甲基氯硅烷单体 并将其成功进行了水解、缩聚 得到了聚 氟苯甲基硅氧烷(式)同时作者以同样的方式先得到 间(三氟甲基)苯甲基二烷氧基硅烷 之后通过水解缩合得到聚间(三氟甲基)苯甲基二烷氧基硅烷 其反应机理如式 所示()第 卷()等人在专利中公布了两种新型含氟聚硅氧烷的制备方法 第一种采用了单体水解成环 环状硅氧烷硅氢加成、开环聚合的方式制备含氟苯基聚硅氧烷(式)第二种以锂氧基封端 采用开环聚合的方式制备了侧链为氟碳长链的含氟聚硅氧烷(反应见式)等人合成了含氟碳侧链的聚硅氧烷 其采用八甲基环四硅氧烷与十二氟七丁丙基三甲氧基硅烷开环缩聚制得(式)该含氟聚硅氧烷可制备成乳液 且具有良好的表面活性 经其处理后的织物具有良好的拒水性 有较好的应用效果李敏选用全氟辛基乙基丙烯酸酯作为含氟单体 通过硅氢加成反应 制备了具有梳状结构的氟硅表面活性剂(式)将该表面活性剂与其它产品结合可用于破乳 有良好的效果()()()()等人以全氟辛基磺酰氟和双胺丙基聚硅氧烷为原料 制备了一端为活性胺丙基 另一端为全 氟 辛 基 磺 酰 氨 丙 基 的 氟 聚 硅 氧 烷(式)由于其一端具有活性 可用于与其它聚合物进行接枝共聚()陈维等人采用烷氧基共水解缩合方式 以酸第 期李辉等.含氟聚硅氧烷合成研究进展 作催化剂制得一种长链含氟烷基硅油(式)()郑春森等人以三氟丙基甲基环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷为原料 二(羟丙基)四甲基二硅氧烷()为封端剂 硅烷醇钠为引发剂 邻苯二甲酸二甲酯()为促进剂 采用阴离子开环聚合的方法制备了双羟基含氟聚硅氧烷韩佰洋将全氟己基乙烯滴加到低含氢硅油当中 在 催化剂作用经下一步法制备了侧链含全氟辛基的聚硅氧烷(式)将其作为离型剂涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯()膜表面 所得离型膜表面张力低至 /且该离型剂稀释 倍后涂布仍具有脱模效果()等人合成了新型紫外光固化甲基丙烯酸酯功能化氟硅树脂()和巯基功能化氟硅树脂()合成路径见式 和式 由于甲基丙烯酸酯与巯基的存在 两种新型含氟聚硅氧烷可在紫外光照射下完成固化反应 固化后的涂层具有良好的疏水性 且表现出了优异的耐热性和耐溶剂性 可作为印刷电路板的保护涂层()()金大钺等人以常见的氯硅烷、环硅氧烷、乙烯烷氧基硅烷为原料 通过阴离子聚合和硅氢加成反应制备了一系列短氟碳链含氟硅烷偶联剂其包括支链型和直链型(式 和式)该含氟硅烷偶联剂具有较低的聚合度 经其处理后涂层有较高的疏水性()刘杰等人制备了一种氟硅聚合物 其主要由 第 卷含氢硅油、含氟化合物、长链硅油及催化剂通过硅氢加成反应制备 将该氟硅聚合物与市售离型剂进行对比 残余附着力相同的情况下 其离型力要低于市售产品 有望应用于玻璃制品、集成电路板等材料的离型防护王宇等人以三氟甲磺酸为催化剂 将主链氟硅烷与各环硅氧烷单体开环聚合 以双含氢硅烷为封端剂 制得一种新型氟硅离型剂 值得注意的是 该离型剂所含的氟在侧链存在的同时也存在于氟硅主链(式)()()刘润竹等人制备了一系列端烷氧基聚甲基三氟丙基硅氧烷 其主要是由端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷与三甲氧基硅烷在溶剂四氢呋喃的存在下进行缩合反应得到(式)该聚合物具有较快的交联反应速率和较好的力学性能 此外热稳定性和玻璃化转变温度也符合氟硅聚合物的要求吴刘锁等人发明了一种双端基型氟硅表面活性剂 先由氟硅单体与四甲基二氢二硅氧烷反应合成双端含氢聚氟硅氧烷 再与亲水性单体通过硅氢加成反应制得聚合物(式)该表面活性剂具有较低的表面张力 消泡能力良好()()结束语含氟聚硅氧烷结合了有机硅和氟材料的优点 使其在某些领域发挥了不可替代的作用 随着工业水平的提高 越来越多的氟硅新产品被开发出来 氟硅单体目前仍以三氟丙基硅氧烷为主体 多氟及长链氟碳硅氧烷单体比较匮乏 这就导致在合成含氟聚硅氧烷时 难以选用开环聚合的方式有效制备所需产物 常规而言 除三氟丙基硅氧烷以外 其它含氟聚硅氧烷大多仍选用硅氢加成、水解缩合等方式制备 这就导致含氟聚硅氧烷的合成有较大的局限性 如硅氢加成结构的局限性、水解缩合副产物的处理问题等 我国有机硅起步较国外要晚一些 经过多年的发展虽已是全球有机硅产品最大供应地 但仍有很多核心技术亟待突破 高端产品的研发应用仍是未来研究的重要方向参考文献 来国桥 幸松民.有机硅产品合成工艺及应用(第二版).北京:化学工业出版社:.():./.:.():.():.第 期李辉等.含氟聚硅氧烷合成研究进展 :.幸松民 王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社.:.:.王琳琳 李磊 冯圣玉.有机硅超分子材料研究进展.高 等 学 校 化 学 学 报 ():.董学成 王学军.新型氟硅材料.有机氟工业():.():.:.李凤仪 廖洪流 朱淮军.氟烷基氯硅烷的合成方法:.():.():.:.():.席路 苏嘉辉 向洪平 等.硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展.高分子通报 ():.:.张德琪 范宏.氟硅油合成工艺与应用性能研究进展 .精细化工 ():.苏锦华 伍川 瞿志荣 等.含氟有机硅材料的制备及性能研究.化工生产与技术 ():.王传萍.含氟聚硅氧烷及功能性有机硅化合物的研究.烟台:烟台大学.():.().():.王昌尧.两种新型氟硅油的制备、性能及应用.苏州:苏州大学.向德轩 陈欣 王树华 等.一种长链氟烃基甲基氯 硅 烷 的 合 成 方 法:.向德轩 向满 刘婷 等.三(九氟己基)三甲基环三硅氧烷的合成.化学试剂 ():.():.刘杰.全氟己基乙基三乙氧基硅烷的制备及其应用.哈尔滨:哈尔滨工业大学.:.:.():.李敏.梳状结构氟硅表面活性剂的合成、溶液性质及其破乳性能的研究.西安:陕西科技大学.():.陈维 薛涛 王建斌 等.一种长链含氟烷基硅油及其合成方法:.郑春森 姚伯龙 王利魁 等.双羟丙基封端含氟硅氧烷的合成反应研究.化工新型材料():.韩佰洋.氟硅离型剂的合成与性能的研究.哈尔滨:哈尔滨工业大学.:.金大钺 张先伟 范宏 等.短氟碳链含氟硅烷偶 第 卷联剂及其疏水涂层的构建.精细化工():.刘杰 郑晓强.一种氟硅聚合物及其制备方法:.王宇 白永平 郑晓强 等.一种氟硅离型剂及其制备方法:.刘润竹 张猛 张天福 等.端烷氧基聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成表征和室温交联特性.高分子材料科学与工程 ():.吴刘锁 张建成 张国良 等.一种双端基型氟硅表面活性剂及其制备方法:.行业动态陶氏公司发布 年第二季度财务报告陶氏公司 年第二季度的净销售额为 亿美元 同比下降 销量同比下降 主要原因是欧洲、中东、非洲和印度区域()销量下滑 销量环比上升 主要由于亚太和拉美区域销量上升 由于宏观经济活动放缓导致需求减少、价格下跌 所有运营板块的销售额均有下滑(陶氏化学公司)晨光新材投建硅基气凝胶项目近日 在江西九江 年二季度工业项目集中开工仪式暨项目建设推进大会上 江西晨光新材料股份有限公司投资建设的 万吨/年硅基气凝胶项目开工 该项目总投资 亿元 建设包括 万吨/年硅基气凝胶、万吨/年功能硅烷和 万吨/年特种功能硅基新材料装置 项目建成 后 可 实 现 年 营 业 收 入 亿 元 年 利税 亿元晨光新材目前已有江苏丹阳、江西九江湖口生产基地 并正在推进安徽铜陵和宁夏中卫基地的建设 该公司在江西和安徽同时布局了功能性硅烷和气凝胶项目 而宁夏则以气凝胶和三氯氢硅项目为主据悉 晨 光 新 材 目 前 气 凝 胶 规 划 产 能 万吨/年 为目前国内气凝胶项目中规划的最大产能 同时公司在宁夏基地布局了 万吨/年正硅酸乙酯产能 叠加公司现有产能 万吨/年未来正硅酸乙酯产能可达 万吨/年(慧聪化工网)广州华南硅氟新材料创新研究产业园项目奠基 月 日 广州华南硅氟新材料创新研究产业园项目奠基仪式举行 项目建设单位为广东标美硅氟新材料有限公司 建设地点位于广州市增城区永宁街道长岗村山江南路 号 项目主要以硅氟新材料科技成果在新型半导体材料、电子新材料和电子化学品、新能源材料、生物医用材料等前沿新材料的应用 推动广州市、增城区汽车及新能源汽车、新一代信息技术、生命健康等战略支柱产业发展 将与增城经济技术开发区、平安增城科技硅谷产业园及周边科技孵化园共同形成区位互补 构建新材料产业集群 将实现行业关键材料的国产化、优质化 填补硅氟新材料技术与产品的国内空白 打造广深港澳科技走廊的“华南硅谷”项目将新建生产、办公研发大楼及相关配套设施 项目总建筑面积 万平方米 项目分两期建设 第一期 万平方米预计 个月内竣工 一期项目投产后产值将达到 亿元/年 项目全部建成达产后 产值将达到 亿元(增城区融媒体中心)信越有机硅扩建 /热硫化硅橡胶 月 日 南通市生态环境局拟对信越有机硅(南通)有限公司生胶及热硫化硅橡胶扩建项目环境影响评价文件作出审批意见 该项目名称为信越有机硅(南通)有限公司生橡胶及高温硫化硅橡胶扩建项目 建设单位为信越有机硅(南通)有限公司 建设地址位于南通经济技术开发区现有厂区 投资额为 亿元 该扩建项目包含:建设两栋生产车间 共 平方米(生橡胶车间 平方米、热硫化硅橡胶 平方米)购置主要生产设备、增加生产设备 台(套)配套建设自动化控制系统、工艺管道及管架、电气安全设施、环保处理设备、消防设备等 项目新增产能为:生胶 /热硫化硅橡胶 /建成后 全厂将形成 /生胶、/热硫化硅橡胶生产能力(南通市经济技术开发区)