多维气相色谱法关于混合气体检测过程中阀切换时间的研究.pdf

定了相关吸附机理遥 确定原料的最佳配比袁杨梅单宁尧海藻酸钙尧甲基纤维素的质量比分别为0.6颐0.4颐0.2遥在初始浓度为 125mg/L尧pH 值为 7袁常温条件下袁TSMC 可以达到最佳吸附效果遥参考文献：员 周钰.共生视角下工业水污染合作性治理网络的构建及演化D.扬州:扬州大学,2020.2 何慧军.吸附法处理废水中重金属的研究D.南昌:南昌航空大学,2012.3 李扬.羧甲基纤维素钠的提纯和交联D.武汉:湖北大学,2012.4 李红兵.海藻酸钠理化性质研究和特种品种制备D.天津:天津大学,2005.5 童培杰,廖洋,李瑞桢,等.原位固化黑荆树单宁对 La(3+)、Pr(3+)、Nd(3+)的吸附特性J.稀有金属材料与工程,2011,40(2):269-274.6 邹鹏.单宁基吸附剂吸附重金属离子的研究D.南宁:广西大学,2020.第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023多维气相色谱法关于混合气体检测过程中阀切换时间的研究韩航袁王全袁张玉涵（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）摘要院 本文对多维气相色谱技术分析混合气体过程中的阀切换时间进行探讨，以当前典型的四阀六柱三检测器分析系统对混合气体进行检测为例，对多阀多柱分析混合气组成时各阀柱的功能及调节方法进行了分析，从而快速确定各通道的阀切换时间，优化分析过程。关键词院多维气相色谱；混合气；四阀六柱；阀切换时间doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.009中图分类号院 TQ116.02文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0030-05Research on switching time of valve in analysis of gas mixture bymultidimensional gas chromatographyHAN Hang，WANG Quan，ZHANG Yuhan（TianjinDaguChemicalCo.Ltd.,Tianjin300455）Abstract院The valve switching time in multi-dimensional gas chromatographic analysis of mixed gas wasdiscussed.By using the current typical four-valve,six-column and three-detector analysis system to detect mixedgas as an example,the function and regulation method of each valve column in multi-valve and multi-columnanalysis of mixed gas composition are analyzed,so as to quickly determine the valve switching time of each channelin the analysis and optimize the analysis process.Key words:multidimensional gas chromatography曰mixture gases曰four valve six column曰switching time收稿日期：2022-12-19炼厂气是石油化工生产过程中副产混合气体的总称袁根据来源不同袁其各组分含量不尽相同遥 炼厂气主要包括 O2尧N2尧CO尧H2等永久性气体和乙烷尧 丙烯等 C5以下的轻质烃类气体袁 以及H2S 等含硫气体1-3遥 炼厂气的组成相对复杂袁分析检验难度也较大遥 但其分析结果对化工生产稳定第 37 卷第 4 期运行有着不小的影响袁所以在生产中需对炼厂气的各组分含量进行监测袁 及时控制和调整工艺袁以保证生产的安全稳定4遥随着技术不断发展和进步袁对炼厂气的分析检测方法也在不断更新遥 基于多阀多柱组合的多维气相色谱法是当前炼厂气检测应用最普遍的方法1袁但复杂的阀柱切换设计在提高检测效率的同时也引入了新的问题遥 由于使用多个色谱柱相互组合袁且固定相不同的色谱柱对各种组分的分离效果也不同袁 需要精确控制阀切换的时间袁使每种组分进入相应的色谱柱内袁以达到最好的分离效果遥四阀六柱三检测器分析系统是当前应用最多的多维气相色谱技术之一袁本文通过此系统对空气及混合气进行检测袁对改变阀切换时间后检测结果产生的变化进行总结袁以探讨如何设置较理想的阀切换时间遥1实验部分1.1仪器及样品气相色谱仪院7890A袁 安捷伦科技有限公司袁配有一个 FID 检测器和两个 TCD 检测器遥 色谱柱院柱 1尧柱 2 和柱 4 为 Porapak Q 填充色谱柱袁长度为 6ft袁外径 1/8in袁内径为 2mm袁80/100 目曰柱 3和柱 5 为 MolSieve 5A 分子筛色谱柱袁长度为 6ft袁外径 1/8in袁内径为 2mm袁60/80 目曰柱 6 为 CP-Sil鄄ica 毛细管色谱柱袁长度为 30m袁内径为 0.32mm袁膜厚 4滋m遥 切换阀院图 1 中两个六通阀渊阀 2 和阀3冤和两个十通阀渊阀 1 和阀 4冤遥新鲜纯净空气遥混合标准气体为院乙烷 0.095%尧一氧化碳 0.143%尧氧气 0.182%尧氮气 0.767%尧甲烷 0.935%尧二氧化碳 3.32%尧其余组分为氢气袁由北京南飞气体科技发展有限公司提供遥1.2实验方法1.2.1仪器工作条件本次实验共采用两种气体进样袁分别是新鲜纯净空气和固定比例的混合标准气体袁两种气体进样时的方法参数设置如下遥新鲜纯净空气进样院 柱温初始温度为 50益袁保持 10min曰FID 检测器温度为 300益袁 氢气流量为 30mL/min袁空气流量为 400mL/min袁尾吹流量为 25mL/min曰 两个 TCD 检测器温度为 250益袁参图 1色谱切换阀配置图韩航等：多维气相色谱法关于混合气体检测过程中阀切换时间的研究31天津化工2023 年 7 月比流量为 35mL/min袁尾吹流量为 5mL/min遥混合标准气体进样院 柱温初始温度为 50益袁保持 10min袁以 5益/min 的速率升温至 70益袁保持3min曰FID 检测器温度为 300益袁 氢气流量为30mL/min袁 空气流量为 400mL/min袁 尾吹流量为25mL/min曰两个 TCD 检测器温度为 250益袁参比流量为 35mL/min袁尾吹流量为 5mL/min遥1.2.2分离及调试过程四阀六柱三检测器分析系统共有三个气体进样阀渊分别为阀 1尧阀 3 和阀 4袁见图 1冤袁当所有的阀都处于关闭状态时袁三个进样阀及每个进样阀上的定量环由气路串联在一起遥 有气体进样时袁三只定量环内会先充满样品气体袁随后三个进样阀同时切换成开启状态袁此时三道载气分别接通定量环袁将定量环内的样品气体带到各进样阀内袁进而进入色谱柱和检测器遥 值得注意的是袁三个进样阀切换成开启状态后袁串联定量环的气路也被隔断袁整个检测系统由此分离成三个独立的部分袁互相不会产生干扰遥第一部分院永久气通道袁此通道由阀 1尧柱 1尧柱 2尧阀 2渊配有阻尼冤尧柱 3 和一个 TCD 检测器组成袁主要用来检测混合气体中的 O2尧N2尧CO 和 CO2等永久性气体袁是组成最复杂的一条通道遥 整条通道一共使用了 3 根色谱柱袁 其中柱 1 和柱 2 是Porapak Q 填充色谱柱袁此填充柱可以将混合气中的 CO2与其他几种永久性气体分离袁 但对 O2和N2等组分的分离效果不佳袁而柱 3 是 MolSieve 5A分子筛色谱柱袁 此色谱柱可以将 O2尧N2和 CO 三种组分良好分离袁 但 5A 分子筛又会吸附 CO2变性袁所以 CO2不能进入柱 3遥 想在不破坏分子筛色谱柱的情况下完成分离永久气组分的任务袁需要利用几种组分从 Porapak Q 柱中流出的时间差异袁 在 O2尧N2和 CO 等较轻组分进入柱 3 后袁趁CO2尚未离开柱 2袁将阀 2 切换至开启状态袁从而使柱 3 与整个系统隔离袁 最后从柱 2 中流出的CO2只能通过阻尼直接进入 TCD 检测器出峰遥对此通道先使用两遍空气进样袁空气进样时将阀 2 分别设置为保持关闭或保持开启的状态袁以使空气样品分别通过柱 3 或阻尼进入 TCD 检测器出峰袁从而得到 O2的保留时间袁由于 O2是永久气中最早出峰的组分袁借此可以推测几种气体组分离开柱 2 和柱 3 的时间袁 以确定阀 2 的开启时间曰当确定阀 2 开启时间后再使用混合标准气体进样袁气体样品会依次通过柱 1 和柱 2袁待 O2尧N2和 CO 进入柱 3 后袁阀 1 切换至关闭状态袁载气反吹柱 1袁将可能存在的重组分吹走袁同时阀 2 切换至开启状态袁 使 CO2通过阻尼进入检测器出峰袁再将阀 2 切换至关闭状态袁载气会重新接通柱 3袁并将柱 3 中的 O2尧N2和 CO 等组分洗脱至检测器出峰袁至此四种组分完全分离袁色谱峰保留时间从小到大分别为院CO2尧O2尧N2和 CO遥第二部分院轻烃通道袁此通道由阀 3尧柱 6 和FID 检测器组成袁 用来检测混合气中的轻质有机组分遥 此通道的柱 6 是整个系统中唯一一根毛细管色谱柱袁又使用了 FID 检测器袁不会对 H2和 O2等永久气产生响应袁进样后载气会直接将样品带入毛细管色谱柱分离并出峰袁 不需要反吹操作遥色谱峰保留时间从小到大分别为院CH4和 C2H6遥第三部分院H2通道袁此通道由阀 4尧柱 4尧柱 5和另一个 TCD 检测器组成袁用来检测混合气中的H2组分遥为防止重组分干扰和污染袁阀 4 使用了十通阀的配置袁 待 H2从柱 4 中流出再进入柱 5 后袁将阀 4 切换至关闭状态袁载气反吹柱 4袁比 H2速度慢的组分被全部吹走袁此通道仅出一个 H2峰遥2结果与讨论2.1色谱结果分析与讨论2.1.1永久气通道图 2 和图 3 是两遍空气进样时永久气通道的色谱图遥 由于使用空气进样袁样品中的 CO2和 CO组分忽略不计袁此时色谱升温程序只需执行恒温50益即可袁不需额外升高柱温遥32第 37 卷第 4 期图 2样品通过柱 3 进入检测器色谱图图 3样品全通过阻尼进入检测器色谱图图 2 为阀 2 全程保持关闭袁 样品组分全部通过柱 3 进入检测器的色谱图遥 空气中 CO2浓度极低袁 样品全部进入柱 3 也不会对色谱柱中的 5A分子筛产生明显影响袁色谱图上的两个峰分别为O2和 N2袁其中 O2的保留时间 T0为 2.94min袁此时O2已经从柱 3 流出袁这意味着若想用开启阀 2 的方式将 O2尧N2和 CO 等组分隔离在柱 3 中袁则阀 2的开启时间不能晚于 2.94min遥图 3 为阀 2 全程保持开启袁样品组分全部通过阀 2 上的阻尼进入检测器的色谱图袁由于柱 1和柱 2 对 O2尧N2和 CO 等组分的分离效果不佳袁且没用柱 3 进行分离袁 此时得到的色谱峰为 O2和 N2的混合峰遥 此混合峰的保留时间 T 为1.06min袁 说明最晚在 1.06min 时袁O2和 N2等组分已经全部从柱 2 中离开袁 若想把 O2尧N2和 CO等组分隔离在柱 3 中袁 阀 2 开启时间必须在此时间之后遥通过上述两遍空气进样的结果袁可以得知阀2 的开启时间应设置在 1.062.94min 之间遥 若提前开启阀 2袁 则 O2和 N2等组分还未从柱 2 中流出柱 3 就已被隔离袁所有组分全部通过阻尼进入检测器袁达不到分离效果曰而延后开启阀 2袁O2和N2等组分会直接从柱 3 流出袁 且 CO2会进入柱 3中损害 5A 分子筛袁降低色谱柱寿命袁最后 CO2也无法有效出峰遥 因此选择 T 和 T0的中间值2.00min 作为阀 2 开启时间袁 并在此时间 1.50min后关闭阀 2袁 用载气重新洗脱柱 3 中的 O2尧N2和CO 组分至检测器中出峰遥通过两遍空气进样结果初步确定阀 2 的开启和关闭时间袁为防止 CO2被提前反吹走袁将阀 1的关闭时间设置到与阀 2 的开启时间保持一致遥图 4 为混合标准气体进样时永久气通道的色谱结果遥 四个色谱峰依次分别为 CO2尧O2尧N2和CO袁其中CO2出峰前后涉及阀切换操作袁所以出现了阀切换峰遥 由图 4 可以看出袁 永久气通道各组分峰分离效果较好袁阀切换未对 CO2峰造成影响袁 不过 CO2峰和第二个阀切换峰之间距离稍长袁参考 CO2出峰时间袁可将阀 2 关闭时间提前0.50min袁在不影响分离结果的情况下袁使其他几种组分可以更早洗脱遥2.1.2轻烃通道和 H2通道轻烃通道只有一根毛细管色谱柱袁此通道的阀切换操作较为简单袁不涉及反吹操作袁所以在进样 0.50min 后关闭阀 3 即可袁 图 5 为混合标准图 4混合标准气体在永久气通道的进样结果韩航等：多维气相色谱法关于混合气体检测过程中阀切换时间的研究33天津化工2023 年 7 月图 5混合标准气体在轻烃通道的进样结果图 6混合标准气体在 H2通道的进样结果气体在轻烃通道的进样结果袁两个色谱峰分别为CH4和 C2H6遥H2通道只分离 H2一种组分袁 只需保证阀 4不要过早关闭使 H2被提前反吹走袁 最终导致无法出峰遥图 6 为混合标准气体在氢气通道进样的色谱结果袁只有一个 H2峰袁保留时间在 3.00min 左右遥2.2优化方法由以上的进样结果可以看出袁表 3 的阀切换时间设置可将混合标准气的各组分完全分离袁基本满足检测需求袁 但在反吹操作上还可进一步优化遥除轻烃通道外袁其余两个通道的进样阀都为十通阀袁此时会涉及到反吹操作袁此操作的目的是通过切换十通阀的状态袁将较重的组分从色谱柱内排空袁减少不必要的污染遥永久气通道分离检测 O2尧N2尧CO 和 CO2四种组分袁其中 CO2在柱 1 中流出的速度最慢袁所以CO2进入柱 2 后再关闭阀 1袁将柱 1 内尚未流出的组分全部反吹遥 反吹时间过早袁会将目标组分吹出袁过晚则可能会使杂质进入下游气路袁导致反吹效果不理想遥 对于永久气通道袁可在不改变其他阀切换设置的情况下袁逐步将阀 1 关闭时间提前袁 直到最后一次可以出现完整的 CO2峰为止袁此时阀 1 关闭时间为最佳反吹时间遥H2通道也采用相同方法袁逐步提前阀 4 关闭时间袁直至最后一次出现完整的 H2峰为止袁此时阀 4 关闭时间为最佳反吹时间遥3结论通过不同阀切换时间下的空气和混合标准气进样结果袁可以确定对混合气进行检测时各切换阀的切换时间院0.01min 时开启阀 1尧 阀 3 和阀4袁样品进样曰0.50min 时关闭阀 3袁轻烃通道完成进样曰1.20min 时关闭阀 1袁 永久气通道完成进样并反吹曰2.00min 时开启阀 2尧隔离柱 3曰2.50min 时关闭阀 4袁H2通道完成进样并反吹曰3.00min 时关闭阀 2袁接通柱 3 并洗脱遥 使用此设置可以快速准确地将混合气中各组分完整分离袁 降低运行时间袁提高检测效率遥参考文献：员 张齐,徐立英,乐毅.多维气相色谱技术在炼厂气分析中的应用J.精细石油化工,2013,30(5):83-86.2 于杰,马涛,苗翠华,等.用 Agilent 7890A 气相色谱仪分析炼厂气组成J.当代化工,2015,44(5):1179-1181,1184.3 原雯.三通道气相色谱法测定炼厂气组成J.化学分析计量,2012,21(5):67-69.4 高丽,司瑞刚.多维气相色谱分析焦炉气合成天然气中过程气体通用方法的建立J.理化检验(化学分册),2020,56(8):872-877.34