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电化学基础知识 内容简介内容简介 定义、特点、分类、发展方向定义、特点、分类、发展方向 化学电池：原电池和电解池化学电池：原电池和电解池 电极电位：产生机理及测量电极电位：产生机理及测量 电极分类：分四大类电极分类：分四大类 什么是电化学分析什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质依据物质电化学性质电化学性质（电极电位电极电位、电流电流、电量电量、电导或电阻电导或电阻）来测定物质来测定物质组成及含组成及含量量的分析方法称为电化学分析或电分析化的分析方法称为电化学分析或电分析化学学。电化学分析法的特点电化学分析法的特点 （1 1）灵敏度高灵敏度高 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-1212mol/Lmol/L数量级数量级。（2 2）准确度高准确度高 库仑和电解分析库仑和电解分析 （3 3）电化学仪器装置较为简单电化学仪器装置较为简单，操作方便操作方便 直接得到电信号直接得到电信号，易传递易传递，尤其适合于化工生产尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析中的自动控制和在线分析。（4 4）测量范围宽测量范围宽 微量和常量都能测定微量和常量都能测定 （5 5）选择性差：选择性差：常用只有离子选择性电极选择性好常用只有离子选择性电极选择性好 电化学分析法的类别电化学分析法的类别 习惯分类方法习惯分类方法（按测量的电化学参数分类按测量的电化学参数分类）:(1 1)电导分析法：电导分析法：测量电导值；测量电导值；(2 2)电位分析法：电位分析法：测量电动势；测量电动势；(3 3)电解电解(电重量电重量)分析法：分析法：测量电解过程电极上析测量电解过程电极上析出物重量；出物重量；(4 4)库仑分析法：库仑分析法：测量电解过程中的电量；测量电解过程中的电量；(5 5)伏安分析：伏安分析：测量电流与电位变化曲线；测量电流与电位变化曲线；(6 6)极谱分析：极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析使用滴汞电极时的伏安分析。电化学分析的发展方向电化学分析的发展方向 如何提高如何提高信噪比及分辨率信噪比及分辨率等等,是发展电化学分析是发展电化学分析方法的中心问题，对方法的中心问题，对电极电极、仪器仪器的研究和制造的研究和制造是实现新方法的关键。是实现新方法的关键。电子计算机的广泛应用，使分析过程向自动化电子计算机的广泛应用，使分析过程向自动化,智能化和多功能化方向发展。智能化和多功能化方向发展。正在向快速、自动、准确、灵敏、简便、多效正在向快速、自动、准确、灵敏、简便、多效及适应特殊分析的方向迅速发展。及适应特殊分析的方向迅速发展。化学电池化学电池 电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。正、负离子的移动。原电池原电池 自发地将自发地将化学能转化为电能的一种装置化学能转化为电能的一种装置 例如，铜锌原电池例如，铜锌原电池 组成：将锌片插入组成：将锌片插入1.0mol/L1.0mol/L的硫酸锌溶液中，将铜片的硫酸锌溶液中，将铜片插入插入1.0mol/L1.0mol/L的硫酸铜溶液中，两种溶液用盐桥相的硫酸铜溶液中，两种溶液用盐桥相联。将两级串接一个电流表，则有电流通过，同时联。将两级串接一个电流表，则有电流通过，同时锌电极有锌溶解，铜电极上有铜析出。锌电极有锌溶解，铜电极上有铜析出。原电池原电池 n2en阳极：阳极：发生氧化发生氧化反应的电极（负反应的电极（负极）；极）；阴极：阴极：发生还原发生还原反应的电极（正反应的电极（正极）；极）；阳极阳极正极正极 阴极阴极负极负极 电极电位较正的电极电位较正的为正极为正极 4nS2+n2+n n s u sC2+uC2+uCuC4uSOC2e各种离子和电子的移动方向 原电池原电池 锌比铜活泼，容易失去电子被氧化成Zn2+而进入溶液，而电子留在锌极上，成为负极。电子从负极通过导线，流向铜电极，硫酸铜溶液中的Cu2+离子从铜电极上获得电子被还原为金属铜在铜极上析出，铜电极称为正极。同时，两种溶液中分别因为Zn2+和SO42-过多而带正负电荷，不能保持电中性，影响放电作用的继续，这时可通过盐桥的作用，由Cl-和K+来中和过剩的正负电荷，直至反应完全。原电池原电池 形成电池的重要条件之一就是要使氧化与还原反应分开在两个电极上进行，否则，化学能不能转变为电能，是以热的形式释放出来。电解电池电解电池 n4nS2+n n s阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极=正极正极 阴极阴极=负极负极 2+nuC4uSOC2+uC2+uC2e u sC原电池和电解池的区别原电池和电解池的区别 电化学电化学中规定的化学电池的极性有中规定的化学电池的极性有阳极和阴极阳极和阴极；电学电学中规定的外电路中电流是由中规定的外电路中电流是由正极流向负极正极流向负极。对比项目对比项目 能量转换能量转换 氧化还原反氧化还原反应能否自发应能否自发进行进行 发生氧化发生氧化反应反应 发生还原发生还原反应反应 电流方向电流方向 原电池原电池 化学能化学能电能电能 能能 阳极阳极 负极负极 阴极阴极 正极正极 流出电子的流出电子的电极为负极电极为负极接受电子的接受电子的电极为正极电极为正极 电解池电解池 电能电能化化学能学能 不能不能 阳极阳极 正极正极 阴极阴极 负极负极 规定外电路规定外电路中电流是由中电流是由正极流向负正极流向负极极 电极电位产生机理电极电位产生机理 双电层理论：双电层理论：金属具有晶体结构，就是金属原子、正离子在空间有序排列。金属具有晶体结构，就是金属原子、正离子在空间有序排列。当把金属浸入该金属离子的盐溶液时，在金属与其盐溶液的当把金属浸入该金属离子的盐溶液时，在金属与其盐溶液的接界面上就会发生两个相反的过程：一是金属表面的阳离子接界面上就会发生两个相反的过程：一是金属表面的阳离子受到水分子的吸引，而溶解于溶液的过程；受到水分子的吸引，而溶解于溶液的过程；另一个是溶液中的金属离子由于碰撞金属表面而受到金属中另一个是溶液中的金属离子由于碰撞金属表面而受到金属中自由电子的吸引而重新沉积到金属表面的过程。当两个过程自由电子的吸引而重新沉积到金属表面的过程。当两个过程进行到速度相等时，达到动态平衡。进行到速度相等时，达到动态平衡。双电层图示 ne ne ne ne ne ne ne M2n+M2n+M2n+M2n+M2n+M2n+M2n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1 M2 n-n-n-n-n-n-n-电极电位产生机理电极电位产生机理 如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势大于如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势大于溶液中的金属离子沉积到金属表面的趋势，达到平衡时金属溶液中的金属离子沉积到金属表面的趋势，达到平衡时金属表面带负电，靠近金属的溶液带正电，形成了表面带负电，靠近金属的溶液带正电，形成了双电层双电层；反之，如果金属越不活泼或金属离子浓度越大，金属离子沉反之，如果金属越不活泼或金属离子浓度越大，金属离子沉淀的趋势大于金属溶解的趋势；平衡时金属表面由于沉积了淀的趋势大于金属溶解的趋势；平衡时金属表面由于沉积了金属离子带正电荷，也形成了金属离子带正电荷，也形成了双电层双电层；这种由于形成双电层，而使金属与其盐溶液两相之间产生了这种由于形成双电层，而使金属与其盐溶液两相之间产生了电位差，称为该金属的平衡电极电位，简称电位差，称为该金属的平衡电极电位，简称电极电位电极电位。电池电动势及电极电位的测定电池电动势及电极电位的测定 电池的电动势：电池的电动势：是通过电池的电流趋于零的情况下是通过电池的电流趋于零的情况下两电极间的电位差（最大电位差）。两电极间的电位差（最大电位差）。E E原电池原电池正正-负负 无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测相对电相对电极电位。极电位。以标准氢电极为参考电极分别与不同的电以标准氢电极为参考电极分别与不同的电极组成原电池，测其电动势，可求出各种电极的电极组成原电池，测其电动势，可求出各种电极的电极电位。极电位。电极电位的测定电极电位的测定 标准氢电极标准氢电极是指是指101325Pa101325Pa的氢与的氢与H H+的活度为的活度为1 1的酸性的酸性溶液所构成的电极体系。溶液所构成的电极体系。规定规定：在任意温度下，标准氢电极的标准电位恒为：在任意温度下，标准氢电极的标准电位恒为零。零。标准电极电位：标准电极电位：当待测电极的氧化态和还原态的活当待测电极的氧化态和还原态的活度等于度等于1 1 时，时，以标准氢电极作参比，测得的电动势以标准氢电极作参比，测得的电动势就是待测电极的就是待测电极的标准电极电位，标准电极电位，用符号用符号表示。表示。标准标准电极电极电位电位测定测定图图 电极电位的测定电极电位的测定 国际上规定，电子从外电路由标准氢电极流向国际上规定，电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的，待测电极的电极电位定位正号，待测电极的，待测电极的电极电位定位正号，表示待测电极能自发进行还原反应，相反为负表示待测电极能自发进行还原反应，相反为负号。号。氢电极虽然准确，但装配较麻烦，条件要求苛氢电极虽然准确，但装配较麻烦，条件要求苛刻，日常工作中很少用，常用饱和甘汞电极作刻，日常工作中很少用，常用饱和甘汞电极作为参比电极。为参比电极。能斯特方程能斯特方程 能斯特方程表达了电极电位与温度、溶液中参加电极反能斯特方程表达了电极电位与温度、溶液中参加电极反应的离子活度之间的关系。应的离子活度之间的关系。若电极反应为：若电极反应为：Aa+bB+ne Cc+dD Aa+bB+ne Cc+dD 则能斯特方程为：则能斯特方程为：-电极电位，电极电位，V V 标准电极电位，标准电极电位，V V R R-理想气体常数，理想气体常数，8.3144Jmol8.3144Jmol-1 1KK-1 1 F F-法拉第常数，法拉第常数，96487Cmol96487Cmol-1 1 T T-热力学热力学 温度，温度，K K n n-参与电极反应的电子数参与电极反应的电子数 -待测离子的活度，待测离子的活度，mol/Lmol/L alnnRTFAabcd lnn RTBFCDA极化作用极化作用 电极的极化电极的极化：当电极上无电流通过时，电极处于平：当电极上无电流通过时，电极处于平衡态，与之相对应的电位是平衡电极电位。当有电衡态，与之相对应的电位是平衡电极电位。当有电流流过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象流流过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。称为电极的极化。电极发生极化时，与其相对应的电极电位称为电极发生极化时，与其相对应的电极电位称为极化极化电极电位。电极电位。极化作用 过电位过电位：某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差：某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差的绝对值称为过电位或超电压。用的绝对值称为过电位或超电压。用 表示表示。电极材料及其表面状态、电解电流密度、温度、析出物的形电极材料及其表面状态、电解电流密度、温度、析出物的形态及电解质离子的形式等因素均影响过电位。态及电解质离子的形式等因素均影响过电位。电解时，如果溶液中有两种以上离子的还原反应可能在阴极电解时，如果溶液中有两种以上离子的还原反应可能在阴极上发生，则电位（极化电极电位）大的反应优先在阴极进行，上发生，则电位（极化电极电位）大的反应优先在阴极进行，与此相反，电位（极化电极电位）小的反应优先在阳极进行。与此相反，电位（极化电极电位）小的反应优先在阳极进行。所以电解室的电极反应不但与该物质的平衡电位有关，还与所以电解室的电极反应不但与该物质的平衡电位有关，还与过电位有关。过电位有关。极化作用极化作用 有两种极化作用：有两种极化作用：化学极化化学极化；进入电极的电流密度（电流除以电极面积）大，；进入电极的电流密度（电流除以电极面积）大，M Mn+n+离子来不及立即被还原而及时消耗掉输送到阴极的电子，离子来不及立即被还原而及时消耗掉输送到阴极的电子，使电极表面积累了过量（多于平衡态）的电子。电极表面电使电极表面积累了过量（多于平衡态）的电子。电极表面电子数量的增多，就相当于电极电位向负方向移动。析出金属子数量的增多，就相当于电极电位向负方向移动。析出金属时，极化作用一半都很小，可以忽略，而析出气体时极化作时，极化作用一半都很小，可以忽略，而析出气体时极化作用很大。用很大。即电极的反应速度较慢即电极的反应速度较慢当电流密度较大时，引起电极当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积上电荷的累积产生电化学极化产生电化学极化电极的电位取电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。偏离值称为活化过电位。极化作用极化作用 浓差极化：浓差极化：在阴极表面，在阴极表面，M Mn+n+还原速度很快，使电极表面还原速度很快，使电极表面M Mn+n+浓度很快下降，若溶液主体中浓度很快下降，若溶液主体中M Mn+n+向阴极表面的扩散速向阴极表面的扩散速度小于电极反应速度，则电极表面的度小于电极反应速度，则电极表面的M Mn+n+浓度小于溶液主浓度小于溶液主体体M Mn+n+的浓度。由可知，此时电极电位低于理论计算值。的浓度。由可知，此时电极电位低于理论计算值。即可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的即可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高）浓度迅速降低（或升高）电极表面与溶液本体电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度 产生浓差极化产生浓差极化 电极表面液层的离子浓度决定电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。称为浓差过电位。n0.059lgn+n0.059lgn+极化作用极化作用 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电位较平衡电位为正。为负，使阳极的电位较平衡电位为正。阴极过电位阴极过电位 c c =c c -r rc(c(负值负值)为实际电位，为实际电位，r r为平衡电位为平衡电位 阳极过电位阳极过电位 a a =a a -r ra(a(正值正值)电池总过电位电池总过电位 =a a -c(c(两电极过电位两电极过电位绝对电位值之和绝对电位值之和)电解池极化曲线电解池极化曲线 -平平平去极化与极化电极去极化与极化电极 去极化电极去极化电极：在电化学测量中，电极电位不随外加：在电化学测量中，电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很小时所产电压的变化而变化，或当电极电位改变很小时所产生的电流改变很大的电极。生的电流改变很大的电极。如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极均如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极均为去极化电极。为去极化电极。极化电极极化电极：在电化学测量中，电极电位随外加电压：在电化学测量中，电极电位随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很大时所产生的的变化而变化，或当电极电位改变很大时所产生的电流改变很小的电极。极化电极被极化时，电极电电流改变很小的电极。极化电极被极化时，电极电位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位。位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位。如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极。指示电极都是极化电极。常用电极（一）金属金属离子电极（二）金属难溶盐电极：甘汞电极、银氯化银电极（三）惰性金属电极（四）离子选择电极：玻璃电极、单晶膜电极、复合电极介绍 电极的应用电极的应用 非水溶液滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定和恒非水溶液滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定和恒pHpH滴定等。滴定等。非水溶液滴定法非水溶液滴定法主要用于测定有机碱。主要用于测定有机碱。氧化还原滴定氧化还原滴定常用铂电极作为指示电极，采用碘量法，主要常用铂电极作为指示电极，采用碘量法，主要用碘或硫代硫酸钠作为滴定剂进行滴定。用碘或硫代硫酸钠作为滴定剂进行滴定。沉淀滴定沉淀滴定通常被用来测定在滴定过程中会有沉淀析出的样品，通常被用来测定在滴定过程中会有沉淀析出的样品，用光度电极作为指示电极测定其含量；对于样品中氯离子含用光度电极作为指示电极测定其含量；对于样品中氯离子含量通常用硝酸银作为滴定剂，用银电极作为指示电极测定。量通常用硝酸银作为滴定剂，用银电极作为指示电极测定。络合滴定络合滴定主要用于测定样品中的金属离子含量，通常用主要用于测定样品中的金属离子含量，通常用EDTAEDTA作滴定剂，用光度电极或汞化的银电极作为指示电极。作滴定剂，用光度电极或汞化的银电极作为指示电极。本实验室电极的应用本实验室电极的应用 pH玻璃电极离子选择性电极玻璃电极离子选择性电极 水溶液中酸碱滴定水溶液中酸碱滴定 非水溶液中酸碱滴定碱性氮测定非水溶液中酸碱滴定碱性氮测定 氧化还原电极氧化还原电极惰性金属电极惰性金属电极：铂电极：铂电极 银电极银电极金属金属金属离子电极金属离子电极：硝酸银直接沉淀滴定硝酸银直接沉淀滴定 硫化处理后硫化处理后硫醇硫和硫化氢测定硫醇硫和硫化氢测定 汞化处理后汞化处理后钙镁离子络合滴定钙镁离子络合滴定 光度电极光度电极用于沉淀滴定或络合滴定用于沉淀滴定或络合滴定 极化电极极化电极用于微库仑分析用于微库仑分析 温度电极温度电极 参比电极和指示电极参比电极和指示电极 参比电极参比电极：用来提供电位标准的电极（电位值已知的电极）：用来提供电位标准的电极（电位值已知的电极）称为参比电极。称为参比电极。金属金属难溶盐电极：甘汞电极、银难溶盐电极：甘汞电极、银氯化银电极氯化银电极 指示电极指示电极：能指示被测离子活度（或活度比）的电极称为指：能指示被测离子活度（或活度比）的电极称为指示电极。示电极。金属金属金属离子电极金属离子电极 惰性金属电极惰性金属电极 离子选择电极离子选择电极 参比电极参比电极 无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求对参比电极的要求：(1)(1)电极电位已知，恒定；电极电位已知，恒定；(2)(2)有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；(3)(3)与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；(4)(4)容易制作、寿命长；容易制作、寿命长；(5)(5)最精确的参比电极：标准氢电极最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)(SHE)，规定在任，规定在任何温度下其电极电位为何温度下其电极电位为 0 V0 V。用参比电极的注意事项用参比电极的注意事项 1 1.内参比溶液液面高于样品溶液内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，保持内参比液外渗，以防止污染以防止污染.2.2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。的电解质。指示电极指示电极 能快速、灵敏的对溶液中能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活参与半反应的离子的活度度或或不同氧化态的离子的活度比不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应产生能斯特响应 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。好。（一）金属（一）金属金属离子电极金属离子电极 将铜、银、锌、汞等金属，分别置于该金属离子的溶液中将铜、银、锌、汞等金属，分别置于该金属离子的溶液中构成此类电极。其电极电位能准确反映溶液中金属离子活构成此类电极。其电极电位能准确反映溶液中金属离子活度（浓度）的变化。度（浓度）的变化。例如例如:Ag:Ag-AgNOAgNO3 3电极电极(银电极银电极)，ZnZn-ZnSOZnSO4 4电极电极(锌电极锌电极)等。等。M Mn+n+n ne e-=M=M 电极电位电极电位 (25)(25)为：为：不能使用的金属：较活泼的金属不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等铁、钴、镍、铬等 nnn/0.059lgnnnn/0.059lgn（二）（二）金属金属金属难溶盐电极金属难溶盐电极 将金属及其难熔盐或配位离子组成电极体系，能间将金属及其难熔盐或配位离子组成电极体系，能间接反应接反应与金属离子形成难熔盐的阴离子与金属离子形成难熔盐的阴离子或或生成配位生成配位离子的配位剂离子的配位剂的活度。的活度。包括二个相界面包括二个相界面 例：甘汞电极（例：甘汞电极（Hg/HgHg/Hg2 2ClCl2 2），银），银-氯化银电极。氯化银电极。常用作参比电极常用作参比电极。甘汞电极甘汞电极 2+22+2222 gg2eg22 g2 lgl2eCC 2+22+222222 gg2eg2 lgl s2 g2 lgl2eCCCC（）总反应组成：由金属汞、甘汞（由金属汞、甘汞（HgHg2 2ClCl2 2）和氯化钾溶液组和氯化钾溶液组成。铂丝插入纯汞中，下置一层汞和甘汞的糊状物，成。铂丝插入纯汞中，下置一层汞和甘汞的糊状物，外玻璃管中是外玻璃管中是KClKCl溶液。电极反应为：溶液。电极反应为：电极内溶液的电极内溶液的ClCl-活度一定，甘汞电极电位活度一定，甘汞电极电位固定。固定。甘汞电极甘汞电极 2222Hg Cl22HgClHgHg ClCl0.059lg21 10.059lgaa aaaa甘汞甘汞电极电位：（电极电位：（2525）表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCESCE，t t 时的电极电位为：时的电极电位为：t t=0.2438=0.2438-7.67.61010-4 4(t t-25)25)（V V）使用甘汞电极的注意事项使用甘汞电极的注意事项 1 1、电极在使用前应将侧管口上的橡皮塞取下，使管内的、电极在使用前应将侧管口上的橡皮塞取下，使管内的KClKCl溶液与大气接通；电极表面有溶液与大气接通；电极表面有KClKCl晶体或溶液时应除去。晶体或溶液时应除去。2 2、电极内、电极内KClKCl溶液应保持足够的高度和浓度，必要时应及时溶液应保持足够的高度和浓度，必要时应及时添加。长期使用后，应更新添加。长期使用后，应更新KClKCl饱和水溶液。饱和水溶液。3 3、电极内不能有气泡，气泡能引起断路或读数不稳定。有此、电极内不能有气泡，气泡能引起断路或读数不稳定。有此现象可轻轻的甩几下电极加以除去。现象可轻轻的甩几下电极加以除去。4 4、使用时，电极垂直置于溶液中，内参比液面高于待测溶液、使用时，电极垂直置于溶液中，内参比液面高于待测溶液液面液面2cm2cm左右，使左右，使KClKCl溶液借重力保持一定液流。溶液借重力保持一定液流。使用甘汞电极的注意事项使用甘汞电极的注意事项 5 5、不能长时间将电极浸泡在所测溶液中，测定后，、不能长时间将电极浸泡在所测溶液中，测定后，应及时取出，洗净，塞好侧管，将电极浸在饱和应及时取出，洗净，塞好侧管，将电极浸在饱和KClKCl溶液中或贮存（塞好侧管及盐桥下橡皮套）。溶液中或贮存（塞好侧管及盐桥下橡皮套）。6 6、间隔一定时间再使用时，应检查电极电阻，电阻、间隔一定时间再使用时，应检查电极电阻，电阻过大引起测量误差。一般电阻不大于过大引起测量误差。一般电阻不大于1000010000欧姆。欧姆。7 7、待测溶液含有有害物质如、待测溶液含有有害物质如AgAg+、S S2 2-及高氯酸时，及高氯酸时，应加盐桥作液体接界。应加盐桥作液体接界。银银-氯化银电极氯化银电极 温度校正温度校正（标准（标准AgAg-AgClAgCl电极），电极），t t 时的电极电位为：时的电极电位为：t t=0.2223=0.2223-6 61010-4 4(t t-25)25)（V V）比甘汞电极优越之处是可用在比甘汞电极优越之处是可用在6060和非水介质中。和非水介质中。常用作内参比电极。常用作内参比电极。银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构溶液中即构成成 了银了银-氯化银电极。氯化银电极。电极反应：电极反应：AgClAgCl（s s）+e e =AgAg +ClCl 电极电位电极电位（2525）：AgCl/AgAgCl/Ag =AgCl/AgAgCl/Ag -0 0.059059lglga aClCl 表表 银银-氯化银电极的电极电（氯化银电极的电极电（2525）0.1mol/LAg-AgCl 电极标准 Ag-AgCl 电极饱和 Ag-AgCl 电极KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.2880 +0.2223 +0.2000（三）惰性金属（三）惰性金属电极电极 在氧化还原电对中，如果氧化态与还原态都是离子，则用在氧化还原电对中，如果氧化态与还原态都是离子，则用铂、金等惰性金属作电极，惰性金属不直接参与电极反应，铂、金等惰性金属作电极，惰性金属不直接参与电极反应，只起只起输送电子输送电子的作用，常用于氧化还原滴定中的的作用，常用于氧化还原滴定中的指示电极指示电极。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。放电子的场所。例：铂电极可测量溶液中例：铂电极可测量溶液中FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对的电位。电对的电位。电极反应电极反应：FeFe3+3+eFe+eFe2+2+电极电位电极电位：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+0.059lg+0.059lg FeFe3+3+/FeFe2+2+（四）离子选择性（四）离子选择性电极电极 对溶液中某种特定离子具有选择性响应的电极，其电极电位与被测离子的活度成线性关系。核心是敏感膜，所以又称膜电极。敏感元件：单晶,混晶,液膜,功能膜及生物膜等。膜电极膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(a ai i未知未知)内充溶液内充溶液(a ai i一定一定)内参比电极内参比电极 （敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：ianFRTEEln 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：推荐将其分为以下几类：原电极原电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极 非均相膜电极非均相膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极 敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极 玻璃膜电极玻璃膜电极构造构造 球状玻璃膜球状玻璃膜：SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O(21.4%)O(21.4%)、CaOCaO(6.4%)(6.4%)厚度约厚度约0.1mm0.1mm的特殊玻璃膜。的特殊玻璃膜。内部溶液内部溶液：0.1mol/L 0.1mol/L HClHCl内参比溶内参比溶液液 内参比电极内参比电极：AgAg-AgClAgCl电极电极 易破碎！电极组成及电池电极组成及电池 Ag,AgClHCl溶液溶液玻璃膜玻璃膜试液试液 Ha(-)Ag,AgClHCl溶液溶液膜膜H+(x)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极 指示电极指示电极 待测溶液待测溶液 电极组成电极组成 电池电池 iaia SS 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃是一种复杂的硅酸盐，可看做由玻璃是一种复杂的硅酸盐，可看做由SiSi、O O组成组成的硅酸骨架和阳离子组成，水溶液中的的硅酸骨架和阳离子组成，水溶液中的H H+能够进能够进入硅酸根网络中顶替钠离子的位置，其他负离子入硅酸根网络中顶替钠离子的位置，其他负离子受到带负电的硅酸网络的排斥。玻璃中的二价或受到带负电的硅酸网络的排斥。玻璃中的二价或高价的阳离子，由于键合能力强，也不能被高价的阳离子，由于键合能力强，也不能被H H+所所交换。交换。ia S 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 iaia SS （固）（水溶液）（固）（水溶液）当电极泡在水中时由于硅酸结构与当电极泡在水中时由于硅酸结构与H H+的结合的结合能力远大于与能力远大于与NaNa+的结合能力，发生如下离子交换的结合能力，发生如下离子交换反应：反应：这一反应的平衡常数很大，玻璃膜表面的这一反应的平衡常数很大，玻璃膜表面的NaNa+点位几乎都被点位几乎都被H H+所占据，形成一层很薄的水化硅胶所占据，形成一层很薄的水化硅胶层。同理，玻璃膜的内表面也形成一水化硅胶层。层。同理，玻璃膜的内表面也形成一水化硅胶层。玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 当把电极插入被测试液中，由于水化硅胶层当把电极插入被测试液中，由于水化硅胶层表面与溶液中的离子活度不同，表面与溶液中的离子活度不同，H H+从活度大的方从活度大的方向向活度小的一方扩散，并建立如下平衡：向向活度小的一方扩散，并建立如下平衡：结果改变了胶结果改变了胶-液界面原来的正负电荷分布，液界面原来的正负电荷分布，形成了双电层，即产生了电位差，称为相界电位形成了双电层，即产生了电位差，称为相界电位外外，同理，玻璃内侧有，同理，玻璃内侧有内内。23ii SS （固）（固）玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 溶液中溶液中H H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。膜电位与膜电位与 H H+的关系的关系 0.05916lgaka外外外外0.05916lgaka内内内内K K内内、k k外外分别为与玻璃膜内、外表面性质有关的常数，因分别为与玻璃膜内、外表面性质有关的常数，因为膜内、外表面的性质基本相同，所以为膜内、外表面的性质基本相同，所以K K内内k k外外。内内、外外分别为内参比溶液和外部溶液的分别为内参比溶液和外部溶液的H H+浓度。浓度。内内、外外分别为玻璃内、外两侧硅胶层中分别为玻璃内、外两侧硅胶层中H H+活度，活度，因为玻璃膜内外硅胶层表面的因为玻璃膜内外硅胶层表面的NaNa+，几乎都被，几乎都被H H+所占据，因所占据，因此此内内 外外。电极插入溶液中，电极插入溶液中，2525平衡后：平衡后：H H+溶液溶液 =H H+硅胶硅胶 膜电位与膜电位与 H H+的关系的关系 0.05916lgaa外外膜内内 玻璃膜外、内界的相界电位差，称为玻璃电极的膜电位，表示为：内为常数，可以设K-0.05916lg内，则有，玻璃电极内有Ag-AgCl内参比电极。其电极电位Ag-AgCl时恒定的，整个玻璃电极的电位玻璃为：0.05916lg 外膜ggClggClggCl0.05916lg0.05916lg0.05916pKKKKK外玻膜玻外玻玻玻令结论结论:温度等条件一致，温度等条件一致，K K玻玻为常数，在一定条件下为常数，在一定条件下（pH 1pH 11212）,膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液试液 成线性关系。成线性关系。表表8 8-3 3 阳离子玻璃电极的玻璃膜组成阳离子玻璃电极的玻璃膜组成 玻璃膜组成摩尔分数%主 要 响应离子Na2OAl2O3SiO2选择性系数Selectivity coefficientNa+111871K+0.0033 pH=7 0.0036 pH=7Ag+500K+27568Na+0.05Ag+1128.81819.17152.1Na+0.01H+110-5Li+Li2O152560Na+0.3 K+0.001复合电极复合电极 目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极 多孔固体 浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜 组合了组合了ISE与参比电极与参比电极 已构成了工作原电池已构成了工作原电池 ISEISE的有关性质的有关性质 膜电位是跨膜两端膜电位是跨膜两端 lnRTKanF膜电极电位是电极电位是整支电极整支电极 lnRTKanF电极两者有差异两者有差异 晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极内参比电极：AgAg-AgClAgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L0.1mol/L的的NaClNaCl和和0.10.01mol/L0.10.01mol/L的的NaFNaF混合溶液（混合溶液（F F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，ClCl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格邻可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和离子的大小、形状和电荷电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时溶液中时，F F-在晶体膜表面进行交在晶体膜表面进行交换换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH5pH57 7之间使用，之间使用，pHpH高时，高时，溶液中的溶液中的OHOH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F-交换，交换，pHpH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F F -生成生成HFHF或或HFHF2 2 -。离子选择电极的膜电位及其选择性估量离子选择电极的膜电位及其选择性估量 离子选择电极膜电位离子选择电极膜电位:阳离子阳离子膜膜anFRTKEln 阴离子阴离子膜膜anFRTKEln 共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。考虑