高压电场处理杉木与脲醛_酚醛树脂的胶合界面性能及其机理.pdf

第2 6 卷第4期2023年8 月扬州大学学报（自然科学版）Journal of Yangzhou University(Natural Science Edition)Vol.26No.4Aug.2023高压电场处理杉木与脲醛/酚醛树脂的胶合界面性能及其机理何倩la*，侯倩倩la，王相军1b，张岱远l，詹天翼，卢晓宁，杨鼎宜la，李胜才1a*（1.扬州大学a.建筑科学与工程学院，b.电气与能源动力工程学院，江苏扬州2 2 512 7；2.南京林业大学材料科学与工程学院，南京2 10 0 37)摘要：基于高压电场处理方法，研究了杉木和胶黏剂活化程度、脲醛/酚醛树脂反应行为、动态润湿行为以及木质复合材料的胶合性能等.结果表明，在高压电场作用下，杉木与胶黏剂活化程度、脲醛/酚醛树脂交联反应程度均显著提高，两种树脂的活化程度差异性主要由官能团类型、分子排布形式和极化程度不同引起.高压电场作用下，脲醛和酚醛树脂在杉木表面的吸收率分别降低了2 5.33%和2 4.2 1%，其复合材料的胶合界面强度分别提高了7 0%和2 8%.这主要是由于杉木和胶黏剂分子的活化、极化程度提高，增加了胶黏剂与杉木之间化学反应位点，使胶黏剂在杉木表面的扩散和渗透行为随之改变，进而提高了交联程度.关键词：木质复合材料；胶合强度；杉木；酚醛树脂；脲醛树脂；高压电场中图分类号：TU531.2D0I:10.19411/j.1007-824x.2023.04.011文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 2 4X(2023)04-0061-06木材及其复合材料具有可再生及环境友好等特点，被广泛应用于室内装饰材料和现代木结构建筑1.由于木材具有多种化学组分和复杂的多尺度孔隙结构，且传统低醛胶黏剂具有初黏性低、固化速率慢等特点，在木材胶合界面处分布不均，无法形成致密胶层，进而导致木质复合材料胶合界面开胶或起层，降低了材料力学性能和耐久性2 1.增强木质复合材料胶合界面性能的方法主要有木质单元表面改性和胶黏剂改性.前者主要通过等离子体、电晕和酸碱处理等方法提高木质材料的表面自由能3；后者通过增加内外增韧剂和纳米增强材料等提高胶黏剂的交联度和稳定性4.但以上改性方法存在时效性低、木材组分易降解和改性剂分散不均等问题.国内外研究表明，经1kV以上的高压电场处理可以提高材料表面活性，增强胶黏剂与基材之间交联反应程度，使界面胶合强度提高15%90%5-6.另外，高压电场处理方法具有成本低、绿色环保、不易造成组分降解等优点.因此，高压电场处理方法对改善木质复合材料胶合性能有积极作用.本文拟研究高压电场作用对杉木和胶黏剂活化程度、脲醛/酚醛树脂反应行为、动态润湿行为以及木质复合材料胶合性能的影响及其机理，以期为解决低醛胶黏剂木质复合材料胶合界面强度低、耐久性差的问题提供方法参考。1石研究方法1.1试验材料本研究采用杉木（Cunninghamia lanceolata（La m b.）H o o k.）锯切薄板材料（浙江丽水，横切面收稿日期：2 0 2 2-10-2 5.*联系人，E-mail:；l i _ s h c a i 12 6.c o m.基金项目：江苏省博士后科研资助项目（2 0 2 1K474C）；江苏省高等学校自然科学研究面上资助项目（2 2 KJB560032）；扬州市绿扬金风人才资助项目.引文格式：何倩，侯倩倩，王相军，等.高压电场处理杉木与脲醛/酚醛树脂的胶合界面性能及其机理J.扬州大学学报（自然科学版），2 0 2 3，2 6（4)：6 1-6 6.62尺寸为6 5mm35mm，厚度为3mm），将试样在50 下干燥48 h，材料含水率约为8%.酚醛树脂（CAS：90 11-0 5-6，广西绿镜竹业有限公司）固含量为7 0%，黏度为45mPas；脲醛树脂胶粉（CA S：90 0 3-35-4，河北晴俊有限公司），按胶水体积比2：1配置脲醛树脂溶液，黏度为16 4mPas.1.2高压电场处理方法图1为实验所用高压电场处理设备，由两块平行导电金属板组成，上极板为负极板（N），连接高压发生器负极高压（ZA-120K，肇庆精诚涂装有限公司），下极板为正极板（P），接地7.杉木复合材料高压电场处理方法：按照胶黏剂.非结构上用木材胶黏剂.搭接接头的抗拉伸剪切强度的测定（DINEN205一2 0 16），将干燥后的薄板材料表面涂布胶黏剂后组成双层胶合搭接材料，搭接面积为2 5mm，树脂用量为150 gm，组坏试样置于两电极板之间，脲醛树脂和酚醛树脂的热压温度分别为12 0 和140，处理电压均为6 0 kV，压力为1MPa，处理时间6 min.胶黏剂样品或木材的高压电场处理方法：将放入玻璃皿中的胶黏剂样品或木材置于高压电场两极板之间，在6 0 kV电压下处理6 min，取出备用.1.3分析表征方法1）木材表面性能表征.利用JES-FA200型电子自旋共振波谱仪（日本电子公司，日本）测试木材表面自由基含量.测试中心场磁感应大小为32 6.55mT，扫描宽度为5mT.利用AXISUltraDLD型X射线光电子能谱仪（XPS，K RA T O S公司，英国）定量分析木材表面氧、碳元素比例及其主要官能团含量.2）胶黏剂反应行为表征.采用黏度计和多参数分析设备（上海力辰邦西仪器有限公司)测试胶黏剂黏度、溶解氧、电导率和电位值，转速为6 0 rmin-1.利用红外光谱仪(PerkinElmer，美国)对胶黏剂样品进行化学官能团分析，扫描范围为40 0 40 0 0 cm-1.采用DSC8500差式扫描量热仪（Pe r k i n El me r，美国）测定固化反应行为，温度范围2 530 0，升温速率10 min-1.3）动态润湿行为表征.为提高胶黏剂的活化和极化效果，利用静电感应起电器将负电荷通入胶黏剂中8，然后将带有负电荷的脲醛或酚醛树脂吸人注射器中，分别滴加到木材的横切面上，滴速为0.0 5mLs-1.在电场处理或无电场处理下，使用高速显微镜记录液滴在杉木切面上的润湿过程，如图2所示.通过测量得到脲醛和酚醛树脂在杉木表面接触角随润湿时间的变化规律，分析得出初始接触角、平衡接触角和吸收率。4）胶合强度测试.按照胶黏剂.非结构上用木材胶黏剂.搭接接头的抗拉伸剪切强度的测定(DINEN205一2 0 16)制备杉木和脲醛/酚醛树脂搭接的复合材料试样.利用WDW-100型万能力学试验机（长春机械股份有限公司）测定复合材料胶合强度，加载速度为8 mmmin-1，承载力为2 0 0 kN.扬州大学学报（自然科学版）Fig.1High voltage electric field treatment device高速摄像机胶黏剂注射泵木材（P)图2 高压电场作用下胶黏剂在杉木表面动态润湿行为表征方法Fig.2The measurement method of resin Chinese fir surfacewetting behavior on under the high voltage electric field第2 6 卷温度(N)压力V高压电场设备(P)图1高压电场处理装置(N)金属极板胶黏剂液滴第4期2试验结果分析2.1高压电场作用下杉木表面及胶黏剂活化行为表1为高压电场处理前后杉木表面自由基浓度及含氧官能团含量变化规律.自由基浓度用单位质量的材料中的自旋量表示.由表1可知，杉木经过高压电场处理后，表面自由基含量显著提升，这主要是由于高压电场可以激发大量自由电子，撞击空气中水及氧气分子，从而在杉木表面集聚大量断裂化学键一OH和一CHO，使得含氧官能团数量显著增加，O/C原子数比提升了43%.因此，经高压电场处理后，杉木表面活化程度显著增加，为杉木与胶黏剂发生化学交联反应提供了更多反应位点9表2 为高压电场处理前后脲醛/酚醛树脂物理特征参数变化规律.经高压电场处理后，脲醛树脂黏度提高且电导率降低，这主要是因为在电场作用下胶液中大量水分子氢键断裂，加速了胶液中水分蒸发，使得胶液黏度发生改变10 1.另外，被激发的自由电子与胶液中主要官能团发生碰撞后，产生大量断裂活性化学键，在电场作用下发生重组交联，也会引起胶液黏度增加.以上结果表明高压电场作用使脲醛树脂的极化程度和活化程度均提高11.而酚醛树脂经高压电场处理后，黏度和电导率无显著变化，且溶解氧含量的变化趋势与脲醛树脂的结果相反.这主要是因为脲醛与酚醛树脂的主要官能团类型不同，在高压电场作用下活性官能团具有不同分子排布形式和极化程度12，从而影响胶液宏观物理性能.表1高压电场处理前后杉木表面自由基浓度及含氧官能团含量变化规律Tab.1 The variations of surface free radicals concentration and oxygen-containing functional groupscontents before and after high voltage electric field treatment组别自由基浓度/（10 15g-1）O/C 原子数比COH含量/%未处理2.7电场处理3.4表2 高压电场处理前后脲醛/酚醛树脂物理特征参数变化规律Tab.2 The variations of urea-/phenol-formaldehyde resin physical parameters before andafter high voltage electric field treatment样品黏度/(mPas)处理前164.53醛树脂处理后处理前酚醛树脂处理后2.2高高压电场作用下树脂的化学反应行为利用红外光谱仪（FTIR)和差示扫描量热仪（DSC)进一步研究高压电场处理前后脲醛/酚醛树脂的化学反应行为.图3为脲醛和酚醛树脂的红外谱图，脲醛树脂在16 32 cm-1处的吸收峰归属于C=O伯酰胺基团，1536 cm-1处的峰归属于CN仲酰胺官能团，136 0 140 0 cm-1处的峰归属于CH,OH、C H 和C一N官能团，1432 cm-1处的峰归属于亚甲基桥一CH一，1132 cm-1处的峰归属于亚甲基醚桥基CH,OCH一，999cm-1处的峰归属于CN或NCN官能团拉伸振动峰，7008 0 0 c m-1处的峰归属于N一（C=O)一N骨架的C=O基团，332 1cm-1处的峰为脂肪族伯胺NH拉伸振动峰，2 9 55cm-1处的峰为脂肪族醚键一O一CH：的拉伸振动峰.酚醛树脂在3235cm-1处的峰归属于酚羟基OH，2 8 8 6 c m-1处的峰归属于脂肪族一CH2基团，1440 cm-1处的峰归属于芳环C=C基团，1146 cm-1处的峰归属于脂肪醚C一O一C基团，7 54cm-1处的峰归属于芳环C一H基团.图中数据显示，经高压电场处理后，脲醛和酚醛树脂的主要结构形式均没有发生明显变化，而主要特征峰强度显著增加，进一步表明胶黏剂中活性基团发生重组，缩聚反应能力和交何倩等：高压电场处理杉木与脲醛/酚醛树脂的胶合界面性能及其机理C一O或C=0含量/%0.5621.990.8032.46溶解氧/(mgL-1)8.25168.406.8145.130.7346.771.09630C=0含量/%13.844.4735.209.39电导率/(Scm-1)Zeta电位/mV743.00一8 2.9 7731.00-98.079.58-195.179.45204.1364联反应程度增加13.图4为脲醛和酚醛树脂的DSC热谱，谱图中脲醛和酚醛树脂的热反应行为参数见表3.图表中的数据显示，经高压电场处理后，脲醛树脂固化反应起始温度、峰值温度和终止温度均提高，且反应过程恰值增加了8 5%，说明经高压电场处理后胶黏剂分子间的交联程度和热稳定性提高141.对于酚醛树脂，经高压电场处理后，固化反应过程中终止温度提高，具有更宽的反应峰，且固化过程中恰值降低了7 1.92%，说明经高压电场处理后酚醛树脂的固化反应加快且容易进行，这也进一步验证了分子间相互作用增强15.相关文献表明，聚合物分子在电场下发生极化后，分子链间官能团作用力增强，可以形成交联和稳定的分子结构形式16.100r908070F605040上300500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 4 500图3高压电场处理前后脲醛/酚醛树脂红外光谱图Fig.3FTIR spectra of urea-/phenol-formaldehyde resin before and after highvoltage electric field treatmentTab.3 Thermal reaction behavior parameters in DSC spectra of urea-/phenol-formaldehyde resin样品H/(J g-1)处理前236.73脲醛树脂处理后处理前酚醛树脂处理后2.3高压电场作用下的动态润湿行为及胶合性能高压电场处理下脲醛和酚醛树脂在杉木横切面上的接触角随浸润时间的变化关系如图5（a)所示.由图5（a)可知，脲醛和酚醛树脂在杉木横切面上的接触角随浸润时间增加而逐渐降低，且酚醛树脂降低速率较快.图5（b)（c)分别为高压电场处理下树脂液滴在杉木表面接触角和吸收率的变化规律.图中数据表明，在高压电场作用下，脲醛和酚醛树脂在杉木表面的平衡接触角显著增加，且两种树脂在杉木横切面上的吸收率显著降低，与课题组前期研究结果中界面处胶黏剂的渗透规律一致5.7.这主要是由于在高压电场作用下胶黏剂分子活化和极化程度提高，增加了胶黏剂与杉木官能团之间的化学反应程度，改变了胶黏剂在杉木表面的扩散和渗透行为7.Bianche等17 的研究也表明，液滴经高压电场极化后，外形变为扁长或扁圆形，在基材表面的接触角和吸收率均有显著变化.与高压电场处理结果不同的是，经等离子、电晕和酸碱等改性方法处理后，胶黏剂在木材表面的接触角降低、胶黏剂扩散率和渗透率均显著增加18.图5（d)为高压电场处理前后杉木脲醛/酚醛树脂复合材料界面胶合强度变化规律，经高压电场处理后，脲醛和酚醛树脂复合材料胶合强度分别增加7 0%和2 8%，这主要是由于在高压电场的活化和极化作用下，胶黏剂组分与杉木之间交联程度提高引起的.而其他木材表面活化和胶黏剂增韧增强改性方法对复合材料胶合强度的提高率一般为16%6 0%19-2 0 1.扬州大学学报（自然科学版）25-脲醛树脂处理前脲醛树脂处理后20酚醛树脂处理前酚醛树脂处理后脲醛树脂处理前脲醛树脂处理后酚醛树脂处理前酚醛树脂处理后波数/cm*表3脲醛/酚醛树脂DSC热谱中热反应行为参数起始温度/峰值温度248.42238.03251.7954.7398.3354.7496.38第2 6 卷-550图4高压电场处理前后脲醛/酚醛树脂DSC热谱图Fig.4DSC thermal spectrum of urea-/phenol-formaldehyde before and after highvoltage electric field treatment终止温度/258.90263.31111.73118.04100温度/103.88192.01165.0446.3515020025030020第4期100r80吖(。)/电40200204060801001201401601802000时间/：(a）树脂液滴在杉木表面的接触角随浸润时间变化规律100r80604020F0脲醛树脂脲醛树脂酚醛树脂酚醛树脂处理前处理后处理前处理后(c）树脂液滴在杉木表面处吸收率图5高压电场处理前后脲醛/酚醛树脂动态润湿行为及其与杉木胶合性能Fig.5Dynamic wetting behavior of urea-/phenol-formaldehyde resin and bonding propertybefore and after high voltage electric field treatment参考文献：1LAO Wanli,CHANG Liang.Greenhouse gas footprint assessment of wood-based panel production in China JJ.JCleanProd,2023,389:136064.2LI Wanzhao,ZHANG Zheng,MEI Changtong,et al.Understanding the effect of PF glue impregnation on theshear strength of wood growth ring boundary JJ.Eur J Wood Wood Prod,2022,81(1):21-31.3HUANG Yaqian,WANG Junfeng,ZHAN Xianxu,et al.Effect of plasma treatment on the surface characteris-tics and adhesive penetration performance of heat-treated wood JJ.Holzforschung,2022,76(10):941-953.4JIN Tao,ZENG Heyang,HUANG Yuefeng,et al.Bio-hyperbranched polyesters synthesized from citric acidand bio-polyols and applications on wood adhesives JJ.Polym Test,2023,120:107974.5HE Qian,ZHAN Tianyi,JU Zehui,et al.Influence of high voltage electrostatic field(HVEF)on bonding char-acteristics of Masson（(Pin u s m a s s o n ia n a La m b.)v e n e e r c o m p o s it e s J.Eu r o J W o o d W o o d Pr o d,2 0 18,77(10):105-114.6BHUIYAN M S A,ROLAND J D,LIU Bo,et al.In situ deactivation of catechol-containing adhesive using 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direct何倩等：高压电场处理杉木与脲醛/酚醛树脂的胶合界面性能及其机理口脲醛树脂处理前。脲醛树脂处理后公酚醛树脂处理前酚醛树脂处理后口口65100四初始接触角平衡接触角80(。)/电6040口口0脲醛树脂脲醛树脂酚醛树脂酚醛树脂处理前处理后处理前处理后(b）树脂液滴在杉木表面初始接触角和平衡接触角1.41.2F1.00.80.60.40.20.0脲醛树脂用脲醛树脂酚醛树脂酚醛树脂处理前处理后处理前处理后(d）杉木复合材料胶合强度66current electric field induced transport,mixing and thermally activated in situ for remediation of PAHs contami-nated soil J.JHazard Mater,2023,444:130414.12WIBOWO E S,PARK B D.The role of acetone-fractionated kraft lignin molecular structure on surface adhe-sion to formaldehyde-based resins J.Int JBiol Macromol,2023,225:1449-1461.13TALABI S I,da LUZ A P,PANDOLFELLI V C,et al.Graphitization of lignin-phenol-formaldehyde resinsJJ.Mater Res,2020,23(2):e20190686.14NURYAWAN A,PARK B D,SINGH A P.Comparison of thermal curing behavior of liquid and solid urea-formalde-hyde resins with different formaldehyde/urea mole ratios J.J Therm Anal Calorim,2014,118(1):397-404.15VASHISTH A,AUVIL T J,SOPHIEA D,et al.Using radio frequency fields for local heating and curing ofadhesive for 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Shengcaila(1.a.School of Architectural Science and Engineering;b.School of Electrical and Energy Power Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225127,China;2.School of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)Abstract:Based on the high voltage electric field treatment method,the activation degree of Chinesefir and adhesive,the reaction behavior of urea-/phenol-formaldehyde resin,their dynamic wettingbehavior and bonding property of wood composites are investigated.The results show that the acti-vation degree of Chinese fir with adhesive,and the crosslinking reaction degree of urea-/phenol-formaldehyde resin are all significantly improved under the high voltage electric field.The differ-ences in the activation degree of the two resins are mainly due to the difference types of functionalgroups,the molecular arrangement and the degree of polarization.Under the action of high voltageelectric field,the absorption rates of urea-formaldehyde and phenol-formaldehyde resin on Chinesefir surface decrease by 25.33%and 24.21%,respectively.At the same time,the bonding strengthof Chinese fir with urea-formaldehyde and phenol-formaldehyde composites increase by 70%and28%,respectively.This is mainly due to the improvement of activation and polarization of Chinesefir and resin,which increases the chemical reaction sites between the resin and wood,changes thediffusion and penetration behavior of the resin on the wood surface,and then improves their cross-linking degree.Keywords:wood composites;bonding strength;Chinese fir;phenol-formaldehyde resin;urea-form-aldehyde resin;high voltage electric field(责任编辑文采)