分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原.pdf

D0I:10.19894S00-0518.230067研究论文CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY1187-11942023年8 月第8 期应用化学第40 卷分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原郑锐雪1,2孟庆磊1*张丽！刘长鹏1.2邢巍1,2*肖梅玲1,2*（中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学国家重点实验室，长春130 0 2 2）2（中国科学技术大学应用化学与工程学院，合肥2 30 0 2 6）摘要要氧还原反应（ORR）是金属空气电池以及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）系统重要的阴极反应，研究具有高活性与高稳定性的非贵金属催化剂具有重要意义。本研究使用了一种具有分级孔结构的MIL-101-（A l-Fe）作为金属前驱体模板，成功制备出具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂。电化学测试结果表明，在0.1mol/LK0H电解液中，Fe-N-C-MIL-900催化剂表现出最优的氧还原性能（半波电位0.90 5V以及50 0 0 圈CV测试后半波电位仅下降5mV），远高于纯碳基N-C-MIL-900催化剂（0.8 45V）。通过旋转环盘电极测试发现，Fe-N-C-MIL-900催化剂ORR电子转移数为3.98,H,O,产率低于3%，表现出明显的4电子ORR路径。这一工作为制备具有高ORR活性的Fe-N-C催化剂提供了一种新的途径。关键词氧还原；分级孔结构；铁基催化剂；4电子路径中图分类号：0 6 46文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-118 7-0 8随着传统化石燃料的不断消耗，能源问题以及环境污染已经越来越严重，最有希望解决这些问题的方法是发展清洁和可再生能源 1-6。质子交换膜燃料电池（PEMFCs)以及金属空气电池因具有较高的能量密度、低成本以及零排放等优势而成为极具前景的能源转换系统 7-9。氧还原反应（ORR)作为其核心的电化学反应，其相对缓慢的动力学限制了电池的整体效率 8-13。因此，高效的ORR催化剂对于电池设备的整体性能提升起着重要作用。目前，商业上常用的ORR催化剂是铂族催化剂，尽管其氧还原性能十分优异，但其稀缺性以及高成本严重阻碍了燃料电池等设备的大规模应用 14。因此，迫切需要开发具有高活性与高稳定性的非铂基催化剂来取代铂基催化剂。在众多的非铂基催化剂中，铁（Fe)和氮（N)共掺杂的碳材料因其良好的活性、丰度以及配位可调性而成为受欢迎的候选材料 1-18。碳基底中Fe与N配位的FeN,基团通常被认为是吸附O,以及催化后续的ORR动力学的真正活性位点19-1。通过高温热解C、N以及含Fe的前驱体可以制备Fe-N-C材料 2 2。经Fe修饰的沸石型咪唑盐骨架的纳米晶体（ZIFs）是制备Fe-N-C电催化剂的极具前景的前驱体 2 3。在热解过程中,Zn的蒸发会留下丰富的微孔，在这里丰富的微孔可以用于负载Fe-N,活性位点 15。但同样地，微孔的大量存在会严重阻碍反应物与活性位点的传质，导致活性位点的利用率不足 2 4。因此，引人介孔是增强传质，提高活性位点利用率，进而提高ORR活性的一种有效策略。本文使用一种具有分级多孔结构的MIL-101-（A 1-Fe)作为金属前驱体，成功合成具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂。其中，较大的比表面积不仅使活性位点的利用率得到保证，而且促进三相界面处的传质，加速ORR反应动力学，从而增强ORR活性。通过优化热解温度发现，烧温度为90 0 时，催化剂展现出最优的ORR活性。在0.1mol/LKOH电解液中半波电位高达0.90 5V,表现出极佳的氧还原活性。研究结果表明,这项工作对具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂的开发以及推动碱性锌空电池的发展具有十分积极的意义。2023-03-20收稿;2 0 2 3-0 5-2 2 接受国家重点研发计划项目（No.2022YFB4004100）、国家自然科学基金（No.22272161）和吉林省科技发展计划项目(No.20230201154GX）资助*E-mail:;1188第40 卷应用化学1实验部分1.1仪器和试剂JEOLJEM-2010型透射电子显微镜（TEM，日本电子公司）;D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；ASAP2010M型氮气吸附比表面积分析仪（BET，美国Micrometritics公司）；ESCALAB250型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo-VGScientific公司）；CHI750E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）以及旋转环盘电极装置（美国Pine公司）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF,99.5%，四川西陇科学有限公司）；无水三氯化铝（97%，四川西陇科学有限公司）；三氯化铁（）六水合物（99%，中国阿拉丁公司）；邻菲罗啉（99%，中国阿拉丁公司）；2-氨基对苯二甲酸（98%，中国阿拉丁公司）；三聚氰胺（99%，上海麦克林生化科技有限公司）；超纯水（H,0，18.25MQcm，美国Millipore公司）；Nafion溶液（5%，美国杜邦公司）；无水乙醇（99.5%，北京化学工业集团有限公司）。1.2实验方法1.2.1MIL-101-(AI-Fe)前驱体合成将0.56 g无水三氯化铝分散在在含有46 0 L超纯水以及30 mLDMF溶液中，超声15min后，加入1.05mLFeCl,溶液（浓度为0.1mol/L)以及1.14g2-氨基对苯二甲酸，继续超声15min，随后将溶液转移到50 mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130 温度下，水热反应7 2 h。待温度冷却至室温后，将沉淀物通过乙醇离心洗涤数次，最后在6 0 烘箱中干燥12 h24。辅助材料图S1中黄色粉末的XRD谱图与文献吻合，证实成功合成了MIL-101-(A1-Fe)2425。1.2.2Fe-N-C-MIL-T催化剂的合成将2 0 0 mgMIL-101-(Al-Fe)前驱体粉末和150 mg三聚氰胺以及150 mg邻菲罗啉混合溶解在无水乙醇中并搅拌8 h，随后经过旋蒸得到固体粉末产物。随后将所得粉末在N,气氛下以5/min的升温速率升温至90 0 并保持3h，冷却至室温后将碳化后的催化剂酸洗12 h。最后，将抽滤干燥后所得催化剂在N,气氛下以10/min的升温速率升温至90 0，保持这个温度在NH,气氛中热解10 min，随后在N,气氛中冷却至室温，所得催化剂记为Fe-N-C-MIL-900。同上述合成步骤，改变第1步N,气氛下的热解温度不同，保持第2 步NH,中的热解温度不变，得到对比样Fe-N-C-MIL-700以及Fe-N-C-MIL-800（7 0 0、8 0 0、90 0代表第1步在N,气氛下的热解温度。纯N-C-MIL-900催化剂除了在合成前驱体过程中未加人铁源，其它合成步骤同Fe-N-C-MIL-900的制备过程一致。1.2.3电化学测试在三电极体系以及室温的条件下进行电化学测试。碳棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，附有催化剂的玻碳电极作为工作电极（直径5mm，面积0.196 2 5cm）。催化剂墨水的制备：称取5mg催化剂置于小离心管中，再加入50 L质量分数为5%的Nafion以及950 L乙醇，超声2 h。随后取2 0 L催化剂墨水滴在玻碳电极表面，在空气中自然干燥 2 6。电化学测试所用电解液为0.1mol/LKOH溶液。根据公式（ERHe=Esce+0.059pH+0.244V)）2 7,将所有电位均转换为可逆氢电极（RHE)的电位。线性扫描伏安测试(LSV)是在5mV/s的扫速以及90%-iR补偿下进行。在旋转环盘测试(RRDE)中，环电位设置在1.2 V。加速耐久性实验是在10 0 mV/s的扫速下进行。2结果与讨论2.1催化剂的形貌与结构表征为验证所设计的合成方法对催化剂结构的调控效果，首先采用SEM对制备的催化剂进行了物理表征。以Fe-N-C-MIL-900为代表进行描述，图1A和1B为催化剂的SEM图片，可以看出Fe-N-C-MIL-900呈现出纳米片堆叠成的纳米花形貌（大小约为2 m）。在放大的TEM图中（图1C），可以观察到催化剂具有丰富的介孔（介孔直径约10 nm），表明热解后的催化剂保留了大量的介孔。同时在TEM图（1C-1E），并没有观察到明显铁颗粒的存在，表明催化剂的Fe并不是以Fe颗粒的形式存在。在高分辨TEM图中1189郑锐雪等：L结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原第8 期500nm50m0.2C-KFe-k图1Fe-N-C-MIL-900的SEM图片（A、B)；Fe-N-C-M IL-90 0 的TEM图片(C、D、E)；H R T EM 图片(F)以及元素分布图片（G-J)Fig.1 SEM images of Fe-N-C-MIL-900(A,B);TEM images of Fe-N-C-MIL-900(C,D,E);HRTEM image ofFe-N-C-MIL-900(F)and the corresponding energy dispersive spectroscopy(EDS)elemental maps(G-J)（图1F)没有观察到明显的晶格条纹，呈现的是无序碳结构。元素分布图（图1G-1J)表明Fe、C、N和O元素在Fe-N-C-MIL-900纳米花上均匀分布。为了进一步研究材料的结构对ORR活性的影响,采用氮气吸脱附测试对所制备催化剂的多孔结构进行了表征。如图2 A所示，氮气吸脱附曲线在相对更高的压力下出现了回滞环，是典型的IV型等温线的特征，表明微孔（p/p。0.45)的共存，证实分级多孔结构被成功构建 2 8。同时，BET数据表明Fe-N-C-MIL-900的比表面积高达8 2 7.2 m/g，进一步说明催化剂丰富的孔结构。较大的比表面积以及丰富的介孔结构有望促进传质以及ORR活性位点的有效利用。为了进一步了解催化剂的结构，对Fe-N-C-MIL-900和N-C-MIL-900进行了一系列的表征。图2 B为Fe-N-C-MIL-900和N-C-MIL-900催化剂的XRD谱图。可以看出，Fe-N-C-MIL-900和N-C-MIL-900谱图类似，包含有2 个位于2 3和43)的宽峰，对应于石墨碳的(0 0 2)和(10 0)特征衍射峰。在Fe-N-C-MIL-900谱图中，并没有观察到铁的碳化物以及氮化物等颗粒特征峰的出现，与TEM结果一致。通过对Fe-N-C-MIL-900和N-C-MIL-900进行拉曼（Raman)测试来表征材料的缺陷以及石墨化程度。结果表明（图2 C)所制备的催化剂同时具有缺陷结构以及石墨化结构，分别对应于有缺陷的D带（1350 cm)以及石墨化的G带（1598 cm)29。此外，Fe-N-C-MIL-900的D带与G带强度比值（I/lc）为0.98 9,略低于N-C-MIL-900的I/Ic值（1.0 2 3），表明金属铁源的加人有利于提高催化剂的石墨化程度，这在某种程度上增强了Fe-N-C-MIL-900的稳定性。接着通过XPS图谱研究了催化剂表面元素的信息。如图2 D所示，XPS总谱表明了C、N和O的存在。在Fe-N-C-MIL-900的N1sXPS谱图中（图2 E），可以观察到吡啶氮（398.2 e V）、吡咯氮（399.2 eV）、石墨氮（40 1eV)以及氧化N的存在（40 4eV）。其中，吡啶氮和石墨氮占1190第40 卷应用化学据主导地位摩尔分数分别为32%和2 8%。其中，较高的吡啶氮含量有助于锚定Fe中心，进而提高ORR活性。此外,石墨氮的存在可以提高催化剂的导电性以及增强催化剂的稳定性。因此,吡啶氮和石墨氮协同促进了催化剂优异的电催化氧还原活性 30。同时，在C1s谱图中（图2 F)，典型C一N峰的出现证实了氮成功掺人到碳基底中。600ABCDbandGband-Fe-N-C-MIL-900N-C-MIL-900-N-C-MIL-900(,3.,u0)/aunjoA-N-C-MIL-900Fe-N-C-MIL-900-Fe-N-C-MIL-9003001p/le=0.9891,/e=1.02300.00.20.40.60.81.0204060801000150020002500plpo20/()a/cm1DEF-Fe-N-C-MIL-900C1s-PyridinicN-CCPyrrolicN一C-N-GraphiticNC-O-OxidizedN-C-001sN1s12008004000408405402399396 393295290285280Bindingenergy/evBindingenergy/eVBinding energy/ev图2Fe-N-C-MIL-900与N-C-MIL-900的氮气吸脱附等温线图（A）、X R D 谱图（B)以及拉曼图（C)；Fe-N-C-M IL-90 0的XPS总谱图(D)、N1s(E)和C1s(F)的高分辨XPS谱图Fig.2 N,absorption/desorption isotherms(A),XRD patterns(B)and Raman spectra(C)of Fe-N-C-MIL-900 andN-C-MIL-900;XPS survey spectra(D),high-resolution N1s XPS spectrum(E)and high-resolution C1s XPS spectra(F)for Fe-N-C-MIL-900鉴于上述对所制备催化剂形貌与结构的表征，可以预期Fe-N-C-MIL-900具有良好的电化学ORR性能。在O,饱和的0.1mol/LKOH电解液中通过三电极体系（包括旋转圆盘电极RDE以及RRDE)来评估Fe-N-C-MIL-T(T代表热解温度）以及N-C-MIL-900催化剂的ORR活性。通常将ORR的半波电位作为评估ORR活性的指标。图3A是扣除氮气背景并经90%-iR校正过的LSV曲线。可以发现，相比Fe-N-C-MIL-700（半波0.8 6 1V)和Fe-N-C-MIL-800（半波0.8 7 2 V）,Fe-N-C-M IL-90 0 表现出最优的0 RR活性（半波电位0.90 5V），表明随着第1步热解温度的提高，ORR活性随之提高。此外，相比N-C-MIL-900（半波0.8 45V），所有的Fe-N-C-MIL-T均展现出增强的ORR性能，表明Fe和N共掺杂的碳材料在ORR活性方面的优越性。图3B是在O,饱和的0.1mol/LKOH电解液测的循环伏安（CV)曲线。值得注意的是，相比N-C-MIL-900,Fe-N-C-MIL-900具有更正的阴极氧还原峰，表明Fe-N-C-MIL-900存在明显的氧还原过程以及更优的ORR活性。除了半波电位可以作为评估ORR活性的参数外，动力学电流密度也是常用来反应ORR动力学快慢的一个重要指标。如图3C所示，在0.9V处，Fe-N-C-MIL-900的动力学电流密度为5.47 mA/cm，优于Fe-N-C-MIL-700（1.42 mA/c m）、Fe-N-C-M IL-8 0 0（2.0 6 mA/c m）以及N-C-MIL-900(0.39mA/cm），证明Fe-N-C-MIL-900具有更优的ORR动力学。随后采用塔菲尔斜率进一步表征其反应动力学 2 2。塔菲尔斜率越小，代表着更快的反应动力学。图3D为基于图3A的LSV曲线拟合的塔菲尔图，可以发现Fe-N-C-MIL-900塔菲尔斜率为7 7.6 mV/dec，低于N-C-MIL-900（96.2 mV/d e c），反映出Fe-N-C-MIL-900更快的反应动力学。反应动力学过程的加快有利于ORR反应的快速进行。1191第8 期郑锐雪等：分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原4ABFe-N-C-MIL-900N-C-MIL-9000.0Fe-N-C-MIL-700Fe-N-C-MIL-8002-Fe-N-C-MIL-900(c.uo.vu)/-N-C-MIL-900(z.wo.vwl)!-1.503.0-2-4.5-40.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0E/V(vs.RHE)E/V(vs.RHE)CD0.90565.470.900.9(c.wo.vu)/10.8720.8740.8610.8450.842.060.821.42-Fe-N-C-MIL-900:77.60mV/decN-C-MIL-900:96.2mV/dec0.810.390012lgji/(mAcm-2)图3Fe-N-C-MIL-700、Fe-N-C-M IL-8 0 0、Fe-N-C-M IL-90 0 和N-C-MIL-900在0.1mol/LKOH溶液中的LSV曲线（A）；Fe-N-C-M IL-90 0 和N-C-MIL-900在O,中的CV曲线（B）；半波电位（Ev/z）和0.9V处的动电流密度(i）的比较(C);Fe-N-C-MIL-900和N-C-MIL-900的Tafel图(D)Fig.3 LSV curves of Fe-N-C-MIL-700,Fe-N-C-MIL-800,Fe-N-C-MIL-900 and N-C-MIL-900(A);CV curves ofFe-N-C-MIL-900 and N-C-MIL-900(B);Comparisons of half wave potential(Er2)and kinetic current density G)at 0.9 V(C);Tafel plots for Fe-N-C-MIL-900 and N-C-MIL-900(D)为了探测ORR反应路径，通过不同转速下的LSV曲线获得的K-L方程（1/j=1/ji+1/ji=1/Bo5+1/j；B=0.62nFCoD23v-1/%,其中，j是极限扩散电流密度来评估催化剂的选择性 2 2。如图4A和4B所示，通过K-L方程得到Fe-N-C-MIL-900的电子转移数为3.96,表现出一个明显的4电子ORR路径。进一步采用RRDE测试来研究ORR过程中的H,0,产率以及电子转移数。如图4C所示，在0.2 0.8 V的电位范围内，计算的电子转移数为3.98，和K-L方程获得结果一致。此外，计算所得H,0,产率低于3%，较低的H,0,产率可以减少活性氧物种的产生，有利于催化剂稳定性的提升。此外，通过电化学双层电容（Ca）可以评估电化学活性表面积（ECSA）。根据不同扫速下的CV曲线得到电流密度与扫描速度的关系。根据拟合曲线的斜率可以获得C.27。如图4D和4E所示，计算得出Fe-N-C-MIL-900的Ca为2 3.6 mF/cm，表明Fe-N-C-MIL-900具有较高的ECSA。高的ECSA可以提供丰富的电催化活性位点，有利于ORR活性的提高。同时，纯N-C-MIL-900（辅助材料图S2和S3）也具有较高的ECSA（33.6 m F/c m），略高于Fe-N-C-MIL-900，与图3BCV图中观察到的结果一致。除此之外，稳定性也是评估ORR性能重要的指标之一。催化剂较高的稳定性对于进一步的实际应用来说至关重要。图4F为Fe-N-C-MIL-900进行50 0 0 圈CV测试前后的LSV曲线，结果表明5000圈CV后，Fe-N-C-MIL-900仅有5mV的半波损失，表明Fe-N-C-MIL-900在碱性介质中较高的稳定性。1192第40 卷应用化学30A400r/minBC625r/min-0.4V40.4900r/min-0.5V1225r/min-0.6V(i-vu,wo)/i-%/(0H)PIa!X1600r/min(z.wo.vw)f2322025r/min0.3240.2-6000.20.40.60.81.00.080.120.160.20.40.60.8E/V(vs.RHE)1/2/(rad/2-s/2)E/V(vs.RHE)0.8DEF00.8Initial-5000cycles0.6(z.wo.yw)!(z.wo.vw)!-20.0Cai=23.6mF/cm0.44-0.8mmm20m0.230-61.081.121.160510152025300.20.40.60.81.0E/V(vs.RHE)Scanrate/(mV.s-)E/V(vs.RHE)图4Fe-N-C-MIL-900在不同转速下的LSV曲线（A）；Fe-N-C-M IL-90 0 的K-L曲线（B）；Fe-N-C-M IL-90 0 的H,O,产率以及ORR电子转移数（C)；Fe-N-C-M IL-90 0 在不同扫速下的CV曲线（D)；1.12 V电位下的电流密度与扫速的线性关系（E)；Fe-N-C-M IL-90 0 在50 0 0 圈CV前后的LSV曲线（F)Fig.4 LSV curves of Fe-N-C-MIL-900 at different rotating rates(A);K-L plots for Fe-N-C-MIL-900(B);H,O,yieldand electron transfer number(n)of Fe-N-C-MIL-900(C);CV curves of Fe-N-C-MIL-900 at various scan rates(D);Current density at 1.12 V against scan rate of for Fe-N-C-MIL-900(E);LSV curves of Fe-N-C-MIL-900 before and after5000 cycles(F)3结论以MIL-101-（A 1-Fe)作为金属前驱体模板，成功合成了具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂,较大的比表面积以及多孔结构为ORR提供了丰富的活性位点以及实现ORR相关含氧物种与FeN,活性中心的快速传质。此外，较高含量的吡啶氮用于锚定FeN,位点，提高催化剂的本征活性，而石墨氮则有助于提高材料的导电性与稳定性。得益于上述组成优势,Fe-N-C-MIL-900在电化学测试中展现出优越的ORR的活性（半波电位0.90 5V)与稳定性（50 0 0 圈CV后半波损失5mV），同时表现出一个理想的4电子0 RR过程（电子转移数3.98）。综上所述，此工作为基于MIL-101设计制备高性能的非贵金属催化剂提供了一种新的途径。辅助材料（SupportingInformation)MIL-101-（A l-Fe)的XRD谱图，N-C-MIL-900不同扫速下的CV曲线以及相应的电流密度与扫速的线性关系图|可以从本刊网站（http：/y y h x.c ia c.il.c n/）下载。参考文献1 SHAN J Q,YE C,CHEN S M,et al.Short-range ordered iridium single atoms integrated into cobalt oxide spinelstructure for highly efficient electrocatalytic water oxidationJJ.J Am Chem Soc,2021,143(13):5201-5211.2 SHINDE S S,JUNG J Y,WAGH N K,et al.Ampere-hour-scale zinc-air pouch cellsJJ.Nat Energy,2021,6(6):592-604.3 WANG Z Y,PARRONDO J,HE C,et al.Efficient pH-gradient-enabled microscale bipolar interfaces in directborohydride fuel cellsJ.Nat Energy,2019,4(4):281-289.4 BAO H H,QIU Y,PENG X Y,et al.Isolated copper single sites for high-performance 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