古玻璃成分的分类预测研究.pdf

化学与材料科学研究古玻璃成分的分类预测研究董 涵1，邹明华2a，李 露2a，李 艳2b(1.厦门大学嘉庚学院 信息科学与技术学院，福建 漳州 363105；2.福州理工学院 a.计算与信息科学学院，b.商学院，福建 福州 350506)摘要：基于化学成分的分析，研究出古玻璃中高钾类型和铅钡类型的主导化学成分；根据主成分分析的结果，再进行AGG层次聚类分析将古玻璃分成若干亚类，得到古玻璃分类规律以及亚类划分规律中的判定化学成分及含量指标；分析了风化前后，主要化学成分所呈现的各自不同的变化规律，并对未知古玻璃品类及其风化情况进行了预测；最后基于决策树的预测算法对化学成分分析的结果进行验证。这些分析结果对于保护和进一步研究古玻璃有着重要意义。关键词：主成分分析；化学成分关联；敏感性分析；聚类分析；机器学习中图分类号：O756文献标识码：A文章编号：1672-2914（2023）04-0031-07Research on Classification Prediction ofAncient Glass OmpositionDONG Han1,ZOU Minghua2a,LI Lu2a,LI Yan2b(1.School of Information Science&Technology,Xiamen University Tan Kah Kee College,Zhangzhou 363105,Fujian,China;2.a.School of Computing and Information Science,b.School of Business,Fuzhou Institute of Technology,Fuzhou 350506,Fujian,China)Abstract：Based on the analysis of chemical composition,the dominant chemical components ofhigh potassium type and lead barium type in ancient glass were studied,and according to the results ofprincipal component analysis,AGG hierarchical cluster analysis was carried out to divide ancient glassinto several subcategories,and the classification law of ancient glass and the chemical composition andcontent index in the subcategory classification law were obtained,the different change laws of the mainchemical components before and after weathering were analyzed,and the unknown ancient glass spe-cies and weathering were predicted.Finally,the prediction algorithm based on the decision tree verifiesthe results of the chemical composition analysis.These analytical results have important implicationsfor the preservation and further study of ancient glass.Key words：principal component analysis;chemical composition association;sensitivity analysis;cluster analysis;machine learning收稿日期：2023-01-26基金项目：福建省中青年教师教育科研项目（JAT210609）；福州理工学院科研基金项目（FTKY2023010）。作者简介：董 涵（1986），男，福建福州人，厦门大学嘉庚学院信息科学与技术学院讲师，研究方向为人工智能和大数据分析。E-mail：。2023年7月咸阳师范学院学报Jul.2023第38卷 第4期Journal of Xianyang Normal UniversityVol.38 No.4古玻璃是探索我国早期丝绸之路贸易往来和文化交流的重要凭证1。许多文明古国很早就开始制作玻璃，考古发现的最早玻璃制品来自古埃及，而随后被制作成球形饰品作为一种奢侈品传入我国。通常人们把人工合成的以硅酸盐成分为主的具有玻璃态（或非晶态）结构的物质定义为玻璃。我国本土玻璃的体系主要为高铅硅酸盐玻璃（PbO-SiO2）2、钾硅酸 盐 玻 璃（K2O-SiO2）3以 及 铅 钡 硅 酸 盐 玻 璃（PbO-BaO-SiO2）4，此类玻璃具有较高的脆弱性，基本无法承受较为明显的冷热变化，容易受到埋藏环境的影响而风化。在战国时期，铅钡玻璃和钾硅酸盐玻璃在长江流域发展起来。铅钡玻璃是目前国际公认的中国古代最为独特的玻璃系统，它是以氧化铅（PbO）、氧化钡（BaO）为主要助熔剂的硅酸盐玻璃，其主要原料为石英砂（主要成分为SiO2）、方铅矿（主要成分为PbS）、重晶石（主要成分为BaSO4）、硝石（主要成分为KNO3）等。到了战国中晚期，以楚文化地域为生产中心，铅钡硅酸盐玻璃开始大量出现，典型的铅钡硅酸盐玻璃器物有印章、剑饰、璧等小件装饰品。高铅硅酸盐玻璃始于战国，具有很高的PbO含量，在汉朝以后流行起来。但在隋朝，由于西方的玻璃吹制技术传入到中国5，吹制技术是将空气注入热玻璃形成气泡来制造玻璃制品。因为高铅硅酸盐玻璃对熔炼用的耐火坩埚的腐蚀性很大，因此为了应对高铅硅酸盐玻璃的腐蚀性问题，以后逐渐用氧化钾（K2O）替代部分氧化铅而形成钾铅硅酸盐玻璃系统，并且钾铅硅酸盐玻璃同样具有较长的料性。近年来，王承遇等2研究了影响玻璃风化的因素，关于玻璃的风化机理也进行了讨论，对于成分预测工作有一定的借鉴意义；田英良等3对硅酸盐玻璃发展概况与展望进行了研究。但是如今的化学研究方法并不能准确地按照玻璃成分进行较为精准合理的分类。在这一背景下，本文通过对表面风化程度与文物类型进行关系分析，根据不同文物类型化学成分的统计，得出划分有无风化的规律；根据收集的数据，使用主成分分析法得出两种玻璃的分类规律，再通过层次聚类分析选择各自的主导化学成分，对两个类型进行亚类划分，得出两者之间是根据二氧化硅含量来进行划分，并通过成分间相关性对比，得出差异性。通过决策树的方法得到以氧化铅(PbO)含量5.46%为临界线，当低于这一数值时为高钾玻璃，高于这一数值时为铅钡玻璃。最后对未知类别的玻璃种类做预测，得到相同的预测结果，双重相互验证了方法的可靠性及结果的正确性。1 研究数据的采集本文针对古玻璃的类型进行分析，基于构建主成分分析法分析古玻璃分类体系，通过参考文献6-7相关数据，把纹饰、类型、外观颜色和表面风化程度作为研究指标，将中国南方古玻璃研讨会论文集中的数据归纳为58组，如表1所示。为了更好地研究化学成分与有无风化之间的关系，分析了这58组古玻璃中14种化学成分的含量数据，如表2所示。从不完整的数据中随机选取若干部分未知类别古玻璃文物，通过机器学习方法、决策树模型分析判断其具体类别，其化学成分数据如表3所示。2 理论分析框架及研究方法为探究玻璃文物的风化情况，根据所查找到的数据得出两种玻璃的分类规律，通过相关性分析得出最具代表性的化学成分，对两种类型进行亚类划分，并对分类的结果做敏感性分析。再基于决策树文物编号01020304050652535455565758文物纹饰丙甲甲甲甲甲丙甲丙丙丙丙丙文物类型高钾铅钡高钾高钾高钾高钾铅钡铅钡铅钡铅钡铅钡铅钡铅钡外观颜色蓝绿浅蓝蓝绿蓝绿蓝绿蓝绿浅蓝浅蓝浅蓝绿蓝绿蓝绿无表面风化无风化风化无风化无风化无风化无风化风化风化风化无风化风化风化风化表1 古玻璃4项影响指标32咸阳师范学院学报第38卷文物采样点1203部位103部位24506部位106部位25253未风化点5454严重风化点55565758SiO269.3336.2887.0561.7165.8861.5867.6559.8125.7463.6622.2817.1149.0129.1525.4230.39K2O9.991.055.1912.379.6710.957.377.680.110.320.34PbO47.430.251.410.200.3547.4213.6655.4658.4632.9241.2545.1039.35P2O51.173.570.660.700.790.944.184.505.714.2414.130.352.548.99表2 古玻璃化学成分的含量预测算法将其划分为高钾玻璃和铅钡玻璃，并对所划分的结果进行敏感性分析。最终对高钾玻璃和铅钡玻璃两种文物的化学成分进行分析讨论，得出化学成分的关联性。3 类别未知的成分判断依据数据分析高钾、铅钡玻璃的分类规律；对于不同类别选择合适的化学成分对其进行亚类划分，从而给出具体的划分方法及结果，并分析分类结果的合理性和敏感性。同时对未知类别古玻璃文物的化学成分进行分析，鉴别其所属类型，并对分类结果的敏感性进行分析。3.1 主成分分析主成分分析法8是一种降维算法，它能将多个指标转换为少数几个主成分，这些主成分是原始变量的线性组合，且彼此之间互不相关，其能反映出原始数据的大部分信息。一般来说，当研究的问题涉及多变量且变量之间存在很强的相关性时，我们可考虑使用主成分分析的方法来对数据进行简化。本文将收集数据进行主成分分析，得到 KMO检验结果 0.5，Bartlett 球形检验结果中显著性 P 值为0.005，所以主成分分析结果有效，但是程度为极不适合。原因有可能是将高钾类型和铅钡类型的数据一同进行主成分分析导致的。因此，把高钾类型和铅钡类型分开进行主成分分析，得到了更好的结果。3.1.1高钾类型主成分分析本文通过SPSSPro进行求解，根据KMO检验结果 0.751，Bartlett 球形检验结果中显著性 P 值为0.000，得出特征根对应的数据，而特征根是将每一个主成分视为一个点，通过“坡度趋于平缓”的判断主成分的数量。将特征根的数据，通过Origin软件用碎石图1来展示。根据图1可知：特征值在第一个数据与第二个数据之间出现断层现象。而从第二个数据开始，坡度逐渐呈现平缓，因此可以提取主成分的数量为1。这意味着只有一个主成分具有显著的解释方差的能力。另外为了分析每个主成分中隐变量的关系，本文通过绘制载荷矩阵热力图来研究。考虑到选取的成分个数若过少，则会出现信息丢失、解释力不足、结果不稳定等问题，不足以说明其特征性，因此选取五个成分。图中的F1至F5分别是指成分1至成分5。其因子载荷矩阵热力图如图2所示。同时得到如下的成分矩阵表4。而表中的数据表示每个成分中化学成分的影响系数。通过对成分矩阵表整理，得出总成分F。F=0.687F1+0.112F2+0.082F3+0.062F4+0.057F5通过该公式可以对模型进行敏感性分析，在文后将会详细展开。文物采样点ABCDEFGHSiO278.4537.7531.9535.4764.2993.1790.8351.12K2O1.360.790.371.350.980.23PbO34.3039.5824.2812.2321.24P2O51.0614.272.688.450.190.210.131.46表3 未知类别古玻璃的化学成分第4期董涵，等：古玻璃成分的分类预测研究33图1 高钾类型碎石图2468101214因子个数86420特征根名称SiO2Na2OSnO2SO2SrOP2O5K2OCuOBaOPbOFe2O3Al2O3MgOCaO成分F10.1000.1060.0620.0910.0820.0920.0670.0910.0960.0960.0960.0970.1050.105F2-0.052-0.1500.426-0.0760.367-0.186-0.4480.2560.0040.045-0.0150.160-0.2440.023F3-0.1100.3120.1880.4900.398-0.3210.076-0.3470.030-0.191-0.311-0.2890.1440.038F40.127-0.1060.425-0.3610.2260.1170.6700.105-0.578-0.104-0.2970.0980.075-0.018F5-0.3980.1030.658-0.170-0.1570.4340.104-0.2900.3730.2150.218-0.345-0.068-0.390表4高钾类型成分矩阵表3.1.2 铅钡类型主成分分析本文通过SPSSPro进行求解，根据KMO检验结果0.654，Bartlett球形检验结果显著性P值为0.000，主成分分析结果有效。将铅钡类特征根的数据，通过Origin软件用碎石图3来展示。根据图3可知：特征值在第二个数据与第三个数据之间出现断层现象。而从第三个数据开始，坡度逐渐呈现平缓，因此可以提取主成分的数量为2。这意味着有两个主成分具有显著的解释方差的能力。其因子载荷矩阵热力图如图4所示。同时得到如下的成分矩阵表5。通过对成分矩阵表整理得F=0.335F1+0.275F2+0.169F3+0.126F4+0.095F5可见铅钡玻璃的成分系数不同于高钾玻璃。3.2 AGG层次聚类层次聚类9是通过计算数据点间的相似性，实现对数据的组合分类。通过计算每一个类别的数据点与所有数据点之间的距离来确定它们之间的相似性，距离越大，相似度越低，并将距离最近的两个数据点或类别进行组合，生成聚类树。根据主成分分析的结果，进行AGG层次聚类分析将高钾和铅钡玻璃分成若干亚类，结果如下图5和图6所示。根据层次聚类和标准差的结果综合可得，划分亚类是依据求得的高钾和铅钡玻璃中的二氧化硅含量来进行化分。在风化文物中的二氧化硅含量高于75.11%的划为高钾玻璃，其余划为铅钡玻璃。对于未风化文物的二氧化硅含量低于38.88%的划为铅钡玻璃，其余划为高钾玻璃。从而可以判定表3中未34咸阳师范学院学报第38卷F1F2F3F4F5共同度10.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1图2 高钾类型热力图F1F2F3F4F5共同度图3 铅钡类型碎石图2468101214因子个数420特征根图4 铅钡类型热力图F1F2F3F4F5共同度10.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1F1F2F3F4F5共同度名称SiO2Na2OSnO2SO2SrOP2O5K2OCuOBaOPbOFe2O3Al2O3MgOCaO成分F10.1350.1340.1530.0020.1610.2120.103-0.201-0.103-0.170-0.081-0.1120.132-0.212F2-0.088-0.178-0.1410.2920.1950.0210.186-0.0790.112-0.0350.2550.2100.048-0.140F3-0.1760.0180.1800.1800.1340.2960.0670.2150.0410.3010.094-0.2810.2890.290F40.2460.3000.3270.0430.144-0.040-0.329-0.0310.5750.0560.1170.2450.0080.027F50.681-0.3290.2920.070-0.014-0.2510.4080.075-0.0200.0940.183-0.232-0.2140.158表5铅钡类型成分矩阵表5 60 3 12 13 11 2 4 9 8 10 7 16 17 15 1 149080706050403020100图5 高钾聚类分析图SiO2Na2OPbOBaO1.00.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6SiO2Na2OPbOBaO(a)相关性热力图SiO2Na2OK2OCaOPbO(a)相关性热力图SiO2Na2OK2OCaOPbO1.000.750.500.250-0.25-0.50-0.75图7 高钾玻璃相关性热力图和多变量联合分布图SiO2Na2OK2OCaOPbOSiO2Na2OK2OCaOPbO(b)多变量联合分布图SiO2Na2OPbOBaOSiO2Na2OPbOBaO(b)多变量联合分布图20017515012510075502503884536626273233171519111621314234123021071935442940234324282013140182235413944846472537图6 铅钡聚类分析图知类别古玻璃分别为：高钾类A、F、G号；铅钡类B、C、D、E、H号。3.3 决策树决策树是一种基本的分类和回归算法。该算法呈树形结构，主要由结点和有向边组成。结点又分为两种类型：内部结点和叶子结点。内部结点表示在一个属性或特征上的测试，每一个结点分枝代表一个测试输出，每一个叶子结点代表一个类别。基于决策树算法亦可以得到以氧化铅（PbO）含量为5.46%的临界线，当低于这一数值时为高钾玻璃，高于这一数值时为铅钡玻璃。根据决策树算法的结论，也能得出表3中未知类别古玻璃分别为：高钾类A、F、G号；铅钡类B、C、D、E、H号。3.4 关联性分析不同类别的古玻璃文物样品中，其主要化学成分之间的相关性热力图及多变量联合分布图如下图7、8所示。高钾玻璃中，二氧化硅与氧化铅、氧化钠、氧化钙、氧化钾呈负相关，且程度按顺序趋于增大。从第4期董涵，等：古玻璃成分的分类预测研究35图8 铅钡玻璃相关性热力图和多变量联合分布图(b)铅钡型2.22.01.81.61.41.21.001020304050原始数据敏感性分析(a)高钾型2.01.81.61.41.21.005101520原始数据敏感性分析图 9 感性分析图多变量联合图可得到二氧化硅呈现全局唯一明显负相关，氧化钾呈现部分局域明显正相关，故可将二氧化硅和氧化钾作为高钾玻璃的标志性成分。铅钡玻璃中，二氧化硅、氧化钠与氧化钡、氧化铅呈负相关，且程度按顺序趋于增大。多变量联合图可得各成分之间关联性趋于平坦，氧化钡的离散度相较明显，故可将氧化钡作为铅钡玻璃的标志性成分。3.5 合理性与敏感性分析3.5.1 合理性分析方差为计算离散度的数值，而均值为计算集合中心的数值。为了更好地对模型合理性进行分析，设方差为s，平均值为x，通过计算两者间的距离来判断其差距。通过求出每个指标间的距离，取其最大值，来代表该类的最大差距。距离求解公式为di=s2i-x2i。通过计算得出：对于高钾类型的，最大距离为1.399 8。对于铅钡类型的，最大距离为1.466 8。而均值分别为1.335 0和1.428 6，将均值与最大距离值做对比，发现两者的最大值距离值离均值相近，说明离散程度较小，具有较好的收敛性。3.5.2 敏感性分析敏感性分析10是使模型的变量在某特定范围内变动，以观察模型行为或变化情形的一种分析方式。模型的评估总是存在着风险；敏感性分析有助于降低此风险。一般而言，如果变量异动时，模型的变化不大，代表模型是可靠的；反之，代表模型可能存在着风险。第一步：先输入参数的不确定性，判断是否引起模拟结果的不确定性。第二步：求出原始数据的回归方程f（x），将f（x）代入到F中可得F=f(x1,x2,xi+,xn)-f(x1,x2,xi,xn)=f(xi+)-f(xi)。（1）第三步：求解F的大小。将取为一定的值，求出F在区间内的值域，通过值域的变化幅度来说明敏感性的大小。将SiO2的含量设为因变量y，其余的13项化学成分为自变量xi（i=1，2，13）。分析中忽略系数较小的自变量。对于高钾类型，有y=3.907-0.480 x1-0.388x2-0.420 x4-0.352x6-0.230 x7（2）对于铅钡类型，有y=4.400-0.115x1-0.157x3-0.169x5-0.816x8-0.689x9-0.273x10（3）将式（2）（3）带入到原有表格中进行检验，画出原始数据与敏感性数据（图9）。从图9中可知原始数据的数值与敏感性分析的数值大致走向的趋势，二者十分贴合，因此敏感性效果好。4 讨论首先我们将高钾和铅钡类型的玻璃文物的化学成分进行单独分析，并对风化前后的化学成分进行对比，得出化学成分与风化的关系，接着将相同玻璃内不同化学成分做对比，最后再将高钾和铅钡的同种化学成分的进行对比，得出它们之间存在的关系。第一步：在高钾玻璃中，风化的二氧化硅的化学成分含量要比无风化的要高，而氧化钠、氧化钾、氧化钙都是无风化的要比风化的高。在铅钡玻璃中，36咸阳师范学院学报第38卷无风化的二氧化硅与氧化钠的化学成分含量都比风化的高，氧化铅与氧化钡则相反。第二步：在高钾玻璃中，将二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化钙的化学成分含量变化进行对比，可以发现当文物被风化后其二氧化硅含量增多与其他三类减少的变化规律不同。而在铅钡玻璃中，二氧化硅与氧化钠含量减少，氧化铅与氧化钡含量呈现递增的规律。第三步：将高钾玻璃中二氧化硅、氧化钠和铅钡玻璃中相同化学成分相比，可以发现高钾玻璃中的二氧化硅在被风化后，其含量增加，成递增规律；而铅钡玻璃中二氧化硅的变化则正好相反。在高钾玻璃中的氧化铅风化后的含量减少，而在铅钡玻璃中却相反含量变多。但在古玻璃的化学成分含量中，氧化铅的化学成分含量，在部分古玻璃文物中是没有的，所以不好得出明确的分类的标准，故只根据二氧化硅的含量变化来判断古玻璃的类别，有助于分析古玻璃的类别。在风化文物中二氧化硅含量高于75.11%的划为高钾玻璃，而未风化文物中二氧化硅含量低于38.88%的划为铅钡玻璃。基于以上的分析方法，我们得到了高效准确的预测和分类结果，这套分析方法不仅适用于古玻璃，也同样适用于其他类别的文物，比如青铜器、陶器、丝绸、书画等等。这也是我们接下来进一步要做的研究课题。通过智能算法结合化学成分分析将大大提高考古工作者对文物的分析判断能力，发现文物背后的秘密和历史。参考文献：1陈姝聿.我国古代玻璃的起源和发展J.文物鉴定与鉴赏，2019（4）：44-452王承遇，陶瑛，陈敏，等.钠钙铝镁硅酸盐玻璃和碱铅硅酸盐玻璃的风化J.硅酸盐通报，1989（6）：1-9.3田英良，李俊杰，杨宝瑛，等.化学增强型超薄碱铝硅酸盐玻璃发展概况与展望J.燕山大学学报，2017，41（4）：283-2924张志程.钡硅酸盐玻璃的设计与防辐射性能评价D.成都：成都理工大学，20145干福熹.中国古代玻璃的起源和发展J.自然杂志，2006（4）：187-1936伏修锋，干福熹.基于多元统计分析方法对一批中国南方和西南地区的古玻璃成分的研究J.文物保护与考古科学，2006（4）：6-13.7李青会，张斌，干福熹，等.一批中国南方出土古玻璃的化学成分的质子激发X荧光技术分析结果C/干福熹.中国南方古玻璃研究2002年南宁中国南方古玻璃研讨会论文集.上海：上海科学技术出版社，2003：76-848WOLD 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