负载型FI催化剂的制备及在淤浆聚合中的应用.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:上海市青年科技启明星计划()作者简介:郭建双()女河南濮阳人工程师硕士主要从事有机金属催化和烯烃聚合的研究 电话:.通信作者:王原()男安徽合肥人高级工程师博士主要从事金属有机催化和烯烃聚合的研究 电话:.负载型 催化剂的制备及在淤浆聚合中的应用郭建双花紫阳王原(.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室上海.上海化工研究院有限公司上海.上海市聚烯烃催化技术重点实验室上海)摘 要:使用 叔丁基苯酚、多聚甲醛得到 叔丁基水杨醛与五氟苯胺反应得到水杨醛亚胺随后进行金属络合反应制得相应的络合物使用 表征了配体及金属络合物的结构 制备氯化镁醇合物载体制得高活性负载型 催化剂催化乙烯聚合活性达到 /所得聚合物的粘均分子量达到./以上粒径为.表观密度为./分子量分布为.熔点为.关键词:氯化镁醇合物负载型催化剂淤浆聚合中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):./././.:催化技术是聚合工艺关键直接决定树脂材料关键性能 芳氧基亚胺金属络合物(即 催化剂)能够制备超高分子量聚乙烯 尽管当前 催化剂在均相聚合体系已取得一定突破但是仍存在诸多问题主要是负载困难载体处理和负载化将是研究的重点与难点 本文合成了苯氧亚胺单活性络合物构建了氯化镁载体处理及负载化核心技术利用淤浆聚合评价负载型催化剂的催化性能使用乌氏黏度计测试聚合物的粘均分子量并对树脂的表观形貌、粒径及其分布、分子量及其分布和热力学性能进行了分析表征 实验部分.试剂与仪器叔丁基苯酚、多聚甲醛、三乙胺、五氟苯胺、正丁基锂、四氯化钛、乙烯等均为分析纯 核磁共振波谱仪()型高温黏度测定仪 型扫描电子显微镜.型差示扫描热量仪()激光粒度仪.催化剂的制备.叔丁基水杨醛的合成 反应瓶中加入 叔丁基苯酚.(.)多聚甲醛第 期郭建双等:负载型 催化剂的制备及在淤浆聚合中的应用.(.)无水氯化镁.(.)三乙胺.和乙腈 加热至 搅拌回流反应 加入 /盐酸溶液 至澄清分层 萃取过滤、旋蒸柱层析提纯经旋蒸处理得黄色液体.产率.():.().().(.).(.).().().配体的合成将 叔丁基水杨醛.(.)、.(.)、乙 醇 浓硫酸加到反应瓶中加热至 反应 纯化得.产率.():.().().(.).(.).().().络合物的合成 抽烤 圆底 瓶氩气氛围下加入配体.(.)和 无水乙醚溶解在.正丁基锂中液氮乙醇浴下加到反应瓶中在常温搅拌 取.(.)加入无水乙醚 于液氮乙醇浴下将此 乙醚溶液加入锂盐中于常温搅拌 下真空抽干加 搅拌后静置 过滤得深红色滤液浓缩后加混合溶剂放置结晶 将红色固体析出抽烤过滤装置经过滤后抽干固体得到产率.的红色固体.():.().(.).(.).(.).().络合物的负载氩气氛围下将氯化镁.()、甲 苯 和 乙 醇.()加入到 三口烧瓶中加热至 回流反应 降温冷却后有白色固体析出过滤无水 洗涤抽干得.的白色固体氯化镁/乙醇加合物 瓶中加入氯化镁/乙醇加合物.和正己烷 降温至 加入三乙基铝()升温至 反应 降至室温 过滤无水 洗涤真空抽干得到活化载体.抽烤 瓶加络合物.()、溶剂甲苯溶解后滴入.载体中常温下搅拌 抽烤过滤装置用甲苯和正己烷洗涤固体 真空下抽干得催化剂.催化乙烯聚合实验应用淤浆聚合工艺评价所制备催化剂的性能催化聚合装置见图 图 催化聚合装置.将聚合釜与真空泵连接抽烤 在氮气保护下将水浴温度设定为添加溶剂、催化剂、助催化剂的聚合反应所需温度 然后将氮气置换为乙烯设压力打开搅拌到反应结束得到聚合物 催化所得聚合物质量为()催化剂质量为()聚合活性 /式中 淤浆聚合活性/.聚合物粘均分子量()的测定用黏度法测定特性黏度根据 公式 求 应用化工第 卷相对黏度 /增比黏度 特性黏度 ()/公式 (.)结果与讨论.催化乙烯聚合考察烷基铝种类及用量对催化特性影响其聚合结果见表 表 催化乙烯聚合结果 序号催化剂用量/烷基铝烷基铝用量/乙烯压力/聚乙烯产量/活性/()/().注:反应温度 .正庚烷 由表 可知烷基铝种类会影响催化剂的性能使用三乙基铝()作为助催化剂时与三异丁基铝()和二乙基氯化铝()相比催化活性最高达到 /聚乙烯的粘均分子量为 万 原因是在催化聚合过程中烷基铝作为助催化剂活化催化剂相比于三异丁基铝和二乙基氯化铝三乙基铝的路易斯酸性更强引发催化剂活性中心形成更快因而导致活性最高 剂量减少活性略有降低聚乙烯的粘均分子量可以显著得到提高 当助催化剂用量从 逐步降低至.时聚乙烯的粘均分子量从 万提高至 万 这是因为在催化聚合过程中助催化剂烷基铝起到两重作用不仅可以活化催化剂、除去杂质还能起到链转移试剂的作用烷基铝用量越多聚合物链向助催化剂转移进行链终止的反应趋势就会增加进而导致聚合物链终止即聚合物分子量降低 相反分子量会随着助催化剂用量减少而增加.聚合物的表征对所得聚合物进行表面形貌、粒径及分布、表观密度、分子量分布和热力学表征.扫描电子显微镜利用扫描电子显微镜对聚乙烯进行表面形貌表征结果见图 图 聚乙烯 图.由图 可知聚乙烯颗粒大小均匀形貌良好呈类球状.粒度分布使用激光粒度仪表征聚乙烯的颗粒大小、粒径分布结果见图 图 树脂粒径图.由图 可知树脂平均粒径 为.为.为.粒径分布均一度.粒径分布宽度.体积平均粒径.粒径分布较窄.表观密度 在漏斗内倒入聚乙烯树脂材料迅速将插板移开使试样自然落入量筒内多余的试样用尺子刮去用天平称重表观密度 试样质量/测试结果显示本文所制备的聚合物表观密度为./.分子量分布 聚乙烯分子量分布测试采用高温凝胶渗透色谱仪()检测器为高灵敏度 检测器 溶剂三氯苯凝胶尺寸 结果见图 图 高温凝胶渗透色谱仪谱图.第 期郭建双等:负载型 催化剂的制备及在淤浆聚合中的应用 由图 可知分子量分布达到.相对较窄.测试 使用 对聚乙烯树脂进行测试结果见图 图 聚乙烯 谱图.由图 可知聚乙烯树脂一次升温熔点为.消 除 热 历 史 后 第 二 次 升 温 熔 点为.结论由 叔丁基苯酚、五氟苯胺、四氯化钛合成水杨醛亚胺、金属络合物 以氯化镁/乙醇合物为载体对金属络合物进行负载使用淤浆聚合工艺研究了其催化特性进一步对所得聚合物进行表征()水杨醛由 叔丁基苯酚与多聚甲醛经甲酰化反应制得产率.配体经脱水缩合反应制得产率.络合物产率.制备氯化镁/醇加合物为载体并负载金属络合物得到负载型 催化剂()催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯粘均分子量介于./活性在 中最高达 /()对催化所得聚乙烯进行电子显微镜、粒径及分布、表观密度及热力学表征结果表明所得聚乙烯树脂大小均一平均粒径.粒径分布均一度.表观密度./分子量分布为.熔点为.参考文献:余黎明.我国超高分子量聚乙烯行业发展现状及前景.化学工业():.:.():.():.():.():.:.郑浩郭建双王原.水杨醛亚胺钛络合物的负载及其在催化乙烯聚合中的应用.上海塑料():.王原郑浩叶晓峰等.芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化 乙 烯 聚 合 .精 细 化 工 ():.王原郑浩刘婷婷等.金刚烷基芳氧亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合.应用化工():.郭建双韦洪宝杨超等.含大位阻基团苯氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合.应用化工():.郭建双杨超王新威.含三乙基硅基 催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用.应用化工():.应用化工 中文核心期刊