三章-水环境化学3市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第二节水中无机污染物迁移转化,无机污染物一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要是经过溶解沉淀、氧化还原、配合作用、吸附解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化。,一颗粒物与水之间迁移,矿物微粒和粘土矿物,；,主要是硅酸盐矿物。,金属水合氧化物,；,铝、铁、锰等金属水合氧化物在天然水中以无机高分子和溶胶等形态存在。如：铝在水中水解，主要形态是,Al,3+,、,Al(OH),2+,、,Al(OH),2,+,、,Al(OH),3,、,Al(OH),4,、,Al,2,(OH),2,4+,等，并随,pH,值改变而改变形态浓度百分比。,腐殖质,：,腐殖质是一个带负电高分子弱电解质。分腐殖酸、富里酸和腐黑物。,悬浮沉积物,；,胶体聚合、团聚也形成悬浮沉积物。,其它,：,湖泊中藻类，污水中细菌、病毒，废水排出表面活性剂、油滴等，也都有类似胶体化学表现，起类似作用。,1,水中颗粒物类别,1/25,2,水环境中颗粒物吸附作用,（,1,）吸附分类,表面吸附：因为胶体含有巨大比表面和表面能，所以固液界面存在表面吸附作用，它属于物理吸附。,离子交换吸附：因为环境中大部分胶体带负电荷，轻易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量其它阳离子，所以把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。（是可逆反应，能够快速到达可逆平衡）,专属吸附：指吸附过程中，除了化学键作用外，还有加强憎水键和范德华力或氢键作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷表面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子专属吸附作用尤其强烈。,2/25,（,2,）吸附等温线和等温式,吸附是指溶液中溶质在界面层浓度升高现象,。在一定温度条件下，当吸附到达平衡时，颗粒物表面上吸附量（,G,）与溶液中溶质平衡浓度（,c,）之间关系，可用吸附等温线来表示。,水体中常见吸附等温线：即,Henry,型、,Freundlich,（弗罗因德利希）型、,Langmuir,（朗缪尔）型,H,型,F,型,L,型,其中：,G,0,是单位表面上到达饱和时间最大吸附量，,A,是常数。,3/25,（,BET,布鲁诺尔、埃米特、特勒，,Brunauer,Emmett,Teller,在,1938,年提出多分子层吸附理论。）,4/25,（,3,）影响吸附作用原因,pH,值,颗粒物粒度和浓度对重金属随粒度增大而降低，而且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而降低。,温度,（,4,）氧化物表面吸附配合模式,表面配合模式实质内容就是把详细表面看作一个聚合酸，其大量羟基能够产生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团电荷影响考虑在内，由此区分于溶液中配合反应。（,20,世纪,70,年代早期由,Stumm,、,Shindler,等人提出来）,5/25,3,沉积物中重金属释放,盐浓度升高,：,碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上金属离子交换出来。,氧化还原条件改变,：在湖泊、河口及近岸沉积物中普通都有较多耗氧物质，使一定深度以下沉积物中氧化还原电位急剧降低（实际上就是说含有还原性），使金属氧化物部分或全部溶解，从而造成被其吸附或与之共沉淀重金属也同时释放出来。,降低,pH,值,：,pH,值降低，造成碳酸盐和氢氧化物溶解，,H,+,竞争作用增加了金属离子解吸量。,增加水中配合剂含量,：天然或合成配合剂使用增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，能够溶解态形式存在，使重金属从固体颗粒上解吸出来。,重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属二次污染问题，对水生系统及饮用水供给都是很危险。诱发释放主要原因有：,生物化学迁移,：一些生物化学迁移过程也能引发金属重新释放，从而引发重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿食物链深入富集或直接或间接进入水体。,6/25,二水中颗粒物聚集,1,胶体颗粒凝聚基本原理和方式,DLVO,理论,(Derjaguin,Landau,Verwey and Overbeek theory),电解质加入对引力能影响不大，但显著降低斥力能,第二最小值在一定情况下可能出现，是可逆反应,7/25,返回,8/25,异体凝聚理论,假如两个电荷符号相异胶体微粒靠近时，吸引力总是占优势；假如两颗粒电荷符号相同电性强弱不等，则位能曲线上能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低一方。所以在异体凝聚时，只要其中有一个胶体稳定性甚低而电位到达临界状态，就能够发生快速凝聚，而不论另一个胶体电位高低怎样。,颗粒聚集方式,压缩双电层凝聚,专属吸附凝聚：,胶体颗粒专属吸附异电离子，产生电中和，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚能够出现超荷情况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散。,胶体相互凝聚：,两种电荷符号相反胶体相互中和而凝聚。,边对面絮凝：,粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面带负电，边缘带正电。,第二极小值絮凝,：在普通情况下，位能综合曲线上第二极小值较弱，不足以发生颗粒间结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有要可能产生较深第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较涣散，含有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在。,聚合物粘结架桥絮凝,：聚合物含有链状分子，它能够同时吸附若干个胶体粒子，在微粒间架桥粘结，使它们聚集成团，这时胶体颗粒可能并未完全脱稳。若聚合物同时可发挥电中和及粘结架桥作用，就表现出较强絮凝能力。,9/25,絮团卷扫絮凝,颗粒层吸附絮凝,：水溶液透过颗粒层过滤时，因为颗粒表面吸附作用，使水中胶体颗粒相互靠近而发生凝聚或絮凝。,生物絮凝,：藻类、细菌等微小生物在水中也含有胶体性质，带有电荷，能够发生凝聚。尤其是它们往往能够分泌出某种高分子物质，发挥絮聚作用，或形成胶团状物质。,2,胶体颗粒絮凝动力学,异向絮凝,：由颗粒热运动即布朗运动推进下发生碰撞而絮凝。,同向絮凝,：在水流速度梯度（,G,）剪切作用下，颗粒产生不一样速度而发生碰撞和絮凝。,差速沉降絮凝,：在重力作用下，沉降速度不一样颗粒会发生碰撞而絮凝。假如颗粒密度和形状相同，则不一样粒径颗粒沉降速度不一样。,无机高分子絮凝,：无机高分子化合物尺度远低于有机高分子，它们除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。,10/25,三溶解和沉淀,1,、氧化物和氢氧化物,溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移主要路径。普通金属化合物在水中迁移能力，直观地能够用溶解度来衡量。而溶解度大小用溶度积来表征。,金属氢氧化物沉淀有好几个形态，,它们在水环境中行为差异很大。,（,1,）假如按强电解质了解,11/25,（,2,）当考虑羟基配合作用时,以,PbO,为例，,PbO,溶质化合态之间全部可能反应以下：,如图表明固体氧化物和氢氧化物含有两性特征，即它们和质子或羟基离子都能发生反应；,存在一个,pH,值，在此,pH,值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强,pH,值区域内，溶解度都变得更大。,12/25,2,硫化物,金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小一类难溶化合物，只要水环境中存在,S,2,，几乎全部重金属均可从水体中除去。,当水中有硫化氢气体存在时，,H,2,S,是二元酸，分级电离为,第一个近似,：认为饱和溶液中,H,2,S,分子浓度,0.1mol/L,第二个近似,：,不饱和时，近似认为,金属离子浓度,13/25,3.,碳酸盐,（,1,）封闭体系,c,T,=,常数时，,CaCO,3,溶解度,pHpK,2,时,lgCO,3,2-,线斜率为零；,pK,1,pHpK,2,时,lgCO,3,2-,线斜率为,+1,pHpK,1,时,lgCO,3,2-,线斜率为,+2,14/25,CaCO3(s),在纯水中溶解,溶液中溶质为,Ca,2+,、,H,2,CO,3,*,、,HCO,3,、,CO,3,2,、,H,+,、,OH,15/25,（,2,）开放体系,16/25,四氧化还原,1,电子活度和氧化还原电位,（,1,）电子活度概念,pE,严格热力学定义是基于以下反应,（,2,）氧化还原电位,E,和,pE,关系,依据,Nernst,方程：,其中,在,H,+,为,1,单位活度与,1,个大气压,H,2,平衡介质中，电子活度定义为,1.00,它指出了电池电动势与电池本性（,E,）和电解质浓度之间定量关系,17/25,2,天然水体,pE,pH,图,以,Fe,为例，讨论,pE-pH,图绘制，假设溶液中溶解铁最大浓度为,首先讨论水氧化还原程度,然后计讨论各态之间边界,18/25,通常水体,pH,值范围在,5-9,，所以主要稳定态是,Fe(OH),3,或,Fe,2+,19/25,3,天然水,pE,和决定电位,天然水含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。其,pE,应是介于其中各个单体系电位之间，而且靠近于含量较高单体系电位。若某个单体系含量比其它体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系,pE,，称之位“,决定电位,”。,在普通天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。,普通天然水,pE,随水中溶解氧增加而增大；随,pH,降低而增大。,20/25,五,.,配合作用,重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，它们形成配合物中心离子，一些阴离子作为配位体。,1,配合物在溶液中稳定性,1,）配合物形成特征,配位体有孤电子对：,配位原子种类,中心原子（离子）,单齿配合物：只有一个配位原子；如,NH3,多齿配合物：不只有一个配位原子；如乙二胺,螯合物：配体与中心原子形成环状配合物,单核配合物、双核配合物、多核配合物,21/25,（,2,）稳定性,稳定常数是衡量配合物稳定性大小尺度。用配合物生成常数来表示,。,K,1,、,K,2,称为逐层生成常数,n,称为累积生成常数,K,n,、,n,越大，配合物愈稳定。,22/25,2,羟基对重金属离子配合作用,大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，所以，人们尤其重视羟基对重金属配合作用。以,Me,2+,为例说明：,在实际计算中，惯用,来代替,K,n,表示各种羟基配合物占金属总量百分数,23/25,例子,：,Cd,2+,OH,配合离子在不一样,pH,下分布,由图可知：当,pH,值,8,时，镉以,Cd,2+,形态存在；,当,pH,值,8,时，开始形成,CdOH,+,，,pH,值约为,10,时，,CdOH,+,到达峰值；,pH,值,11,时，,Cd(OH),2,到达峰值；,pH,值,12,时，,Cd(OH),3,-,到达峰值；,pH,值,13,时，,Cd(OH),4,2-,占优势。,24/25,3,腐殖质配合作用,（,1,）腐殖质分类,腐殖酸：可溶于稀碱，但不溶于酸部分；,富里酸：可溶于碱，又可溶于酸部分；,腐黑物：不能被酸和碱提取部分。,（,2,）腐殖质配合作用,腐殖质在结构上特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基和羟基，金属离子与它们螯合成键。,（,3,）腐殖质配合作用对重金属在环境中迁移转化影响,表现在颗粒物吸附和难溶化合物溶解度方面。腐殖酸本身吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其它配合作用影响。,腐殖酸对重金属配合作用还影响重金属对水生生物毒性。,普通认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐殖质存在，能够形成可疑致癌物质,THMS,。所以，在早期氯化作用中，用尽可能除去腐殖质方法，能够降低,THMS,生成。,25/25,