电荷补偿对Ba2ZnGe2O7 Bi3+荧光粉发光性质的影响.pdf

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba2-xZnGe2O7 xBi3+(系列)和Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+(系列)。X射线衍射(XRD)测试结果表明，少量Bi3+、K+的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明，虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化，但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下，荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在 500 nm 的宽发射带，归属于3P11S0能级跃迁。在 500 nm 监测下，荧光粉的最强激发峰位于 358 nm，归属于1S03P1能级跃迁，此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O2-Bi3+电荷转移带。系列样品的光谱数据结果指出，Bi3+的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中，Bi3+掺杂取代Ba2+属于不等价取代，会在晶格中产生Ba2+空位或间隙O2-，对材料的发光强度产生负面影响。对此，采用K+与Bi3+协同掺杂起到电荷补偿的作用，填补Ba2+空位或捕获间隙O2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变，从而使发光强度明显提高。系列样品的光谱数据表明，完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K+的样品，其发光强度提高了约2.5倍。关键词：荧光粉；Ba2ZnGe2O7 Bi3+；发光性质；光学性能中图分类号：TB321文献标识码：A文章编号：10014861(2023)12231106DOI：10.11862/CJIC.2023.194Influence of charge compensation to the luminescenceproperties of Ba2ZnGe2O7 Bi3+phosphorZHOU ShiHuiWANG ZheZHANG ZhanHui(School of Materials Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430205,China)Abstract:In this work,two series of phosphors were prepared using high temperature solid state reactions:Ba2-xZnGe2O7 xBi3+(series)and Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+(series).Xray diffraction(XRD)analysis demonstrated that the doping of a small amount of Bi3+and K+did not significantly change the phase structure of the material.The fluorescence spectra of the samples were obtained using a fluorescence spectrometer.The results indicatedthat the luminescence colors of both series remained yellowgreen despite a slight variation in the luminescencespectra with changes in composition.Excitation at 358 nm led to the phosphor exhibiting a broad emission bandwith its peak at 500 nm,which corresponded to the energy level transition from3P1to1S0.When monitoring at 500nm,the strongest excitation peak occurred at 358 nm,representing the energy level transition from1S0to3P1.Furthermore,a shoulder peak at 320 nm was observed,indicating a charge transfer band between O2-and Bi3+.Analysisof the spectral data for series suggested that the optimal doping amount of Bi3+was x=0.006.In this matrix,thesubstitution of Ba2+by Bi3+introduced an unequal substitution,leading to the generation of Ba2+vacancies or interstitial O2-within the lattice,which had a negative impact on the luminous intensity of the material.Codoping with K+acted as a charge compensator,effectively cancelling out the Ba2+vacancies or interstitial O2-by generating interstitial K+or oxygen vacancies.Consequently,this process reduced lattice distortion and improved luminescent intensity.无机化学学报第39卷Further analysis of the spectral data for series revealed that the fully chargecompensated phosphor sampleexhibited luminescent intensity about 2.5 times higher than that of the sample without K+doping.Keywords:phosphor;Ba2ZnGe2O7 Bi3+;luminescent properties;optical properties0引言白光发光二极管(white lightemitting diodes，WLED)具有亮度高、能耗低、寿命长、对生态友好等优点，适合作为新一代照明光源，因而受到了广泛关注15。现今的商用LED灯主要通过2种方式实现白光发射：(1)发蓝色光的LED芯片和发黄色光的荧光粉结合；(2)发近紫外光的LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉69。在这些实现白光照明的方式中都离不开荧光粉的作用，因此荧光粉的性能对LED光源的品质有着极为重要的影响。荧光粉激活剂一般选用稀土离子，这归因于稀土离子所具有的丰富能级。但稀土离子激活的荧光粉的激发光谱和发射光谱有一定重叠，且不同荧光粉之间存在重吸收效应，影响了LED器件的发光颜色和发光效率1012。另外，稀土荧光粉的昂贵价格也限制了它的推广应用。因此，研究非稀土离子激活的荧光粉是有必要的。Bi3+作为一种典型的非稀土离子激活剂，其主要荧光发射来自3P11S0能级跃迁。由于激发态3P1能级位置受基质晶体结构的影响较大，Bi3+在不同的基质材料中可以表现出从蓝紫色到深红色丰富的发光颜色，其发光波长甚至可以延伸到近红外光区域1314。而且Bi3+掺杂荧光粉的激发光谱通常位于近紫外光区域，适用于被近紫外光芯片激发的LED器件,例如CaZnGe2O6 Bi3+15、Ca2Al2SiO7 Bi3+16、Cs2SnCl6 Bi3+17等。具有黄长石结构的Bi3+掺杂锗酸盐荧光粉，如Ba2ZnGe2O7Bi3+和Ba2-xSrxZnGe2O7Bi3+等，又表现出优异的抗温度猝灭性能1820，被认为是一类有应用前景的LED荧光粉，但Bi3+在这类基质中的发光机理仍有待进一步研究。另一方面，Bi3+对Ba2+的不等价取代往往会产生电荷缺陷以达到电中性，从而导致基质晶体的结构畸变，影响荧光粉的发光性能。为了解决这类问题，有研究采用向荧光粉基质中引入碱金属离子作为电荷补偿剂的方法21，但电荷补偿对发光性质的影响机制和相关证据尚不明确。为了进一步弄清Bi3+在黄长石结构基质中的发光性质并提升其发光性能，我们以Ba2ZnGe2O7Bi3+为研究对象，阐明Bi3+的发光机理，并引入与Ba2+半径接近的K+作为电荷补偿离子，研究K+浓度对荧光粉发光性质的影响，结合缺陷形成原理和发光性质变化分析电荷补偿的作用机制。1实验部分1.1样品制备采用高温固相法制备了 2 个系列的荧光粉样品：Ba2-xZnGe2O7 xBi3+(系列，x取值范围为00.01)和Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+(系列，y取值范围为00.012)。系列样品用于考察材料的基本发光性能及Bi3+的最佳浓度，系列样品旨在考察电荷补偿对材料荧光性能的影响。原料选用BaCO3(99%)、ZnO(99%)、K2CO3(99%)、GeO2(99.999%)和Bi2O3(99.999%)。将上述原料按化学计量比称重，加入玛瑙研钵中进行研磨，直至各原料充分混合均匀。将研磨后的混合物放入箱式炉中煅烧，在1 100 的空气气氛下保温烧结6 h。随箱式炉降至室温后，将得到的粉末再次研磨得到所需样品。1.2样品表征样品的物相组成采用铜靶X6100型X射线衍射仪(XRD)进行测试(Cu K，=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为1080，扫描速度为6()min-1，步长为0.02。以氚灯为光源，在日立F7000荧光分光光度计上测量了样品的激发光谱和发射光谱。所有测量均在室温下进行。2结果与讨论2.1系列和系列样品的物相分析图1a和1b分别给出了Ba2-xZnGe2O7xBi3+(系列)和 Ba1.994-yKyZnGe2O70.006Bi3+(系列)样品的XRD图。从图1可以发现，2个系列锗酸盐样品的XRD数据与标准卡片PDF No.361478有很好的吻合，掺杂了少量稀土离子和碱金属离子的样品的衍射峰的位置未发生明显变化且未出现额外的杂质峰，说明制备所得样品均为黄长石Ba2ZnGe2O7单相，未产生杂质相，即少量掺杂离子的加入不会明显改2312第12期变材料的物相结构。2.2Ba2-xZnGe2O7 xBi3+荧光粉的发光性能分析Ba2-xZnGe2O7 xBi3+系列样品的激发光谱和发射光谱如图2所示。Bi3+的电子构型为6s2型，其基态为1S0态，激发组态包括1P1和3PJ(J=0，1，2)四种状态，Bi3+的发光一般来源于3PJ(J=0，1)1S0的发射。由图2a可见，在500 nm监测下，Bi3+掺杂荧光粉的激发光谱由一个分布在280400 nm范围内的宽激发带组成，峰值位于 358 nm处，归属于 Bi3+离子的1S03P1电子跃迁19,22。上述宽激发带处于近紫外波段，表明荧光粉能被近紫外光有效激发，能够与近紫外光LED芯片进行匹配。值得注意的是，在不同Bi3+掺杂浓度下，荧光粉的激发光谱均包含一个峰值位于320 nm附近的肩带。结合本文2.3和2.4节中的结果与讨论，我们将该肩带归属于O2-Bi3+之间的电荷转移带。由图2b可见，在358 nm激发下，Bi3+掺杂荧光粉的发射光谱是一个分布于400700 nm范围内的宽发射带，对应于Bi3+从激发态3P1到基态1S0的电子跃迁19,22。计算图2b中的各发射光谱积分面积，得到Ba2-xZnGe2O7 xBi3+系列样品的相对发光强度如图 3 所示。从图 3 可以看到，随着 Bi3+掺杂量的增加，样品的发光强度随之增强，在x=0.006时达到最大值，掺杂量继续增加后，发光强度又逐渐降低。2.3Ba2-xZnGe2O7 xBi3+荧光粉的缺陷及电荷补偿由于 Bi3+掺入 Ba2ZnGe2O7晶格对 Ba2+进行了不图1Ba2-xZnGe2O7 xBi3+(a)和Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+(b)的XRD图Fig.1XRD patterns of Ba2-xZnGe2O7 xBi3+(a)and Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+(b)图2Ba2-xZnGe2O7 xBi3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.2Excitation spectra(a)and emission spectra(b)ofBa2-xZnGe2O7 xBi3+图3Ba2-xZnGe2O7 xBi3+的相对发光强度Fig.3Relative luminescence intensity of Ba2-xZnGe2O7 xBi3+周诗晖等：电荷补偿对Ba2ZnGe2O7 Bi3+荧光粉发光性质的影响2313无机化学学报第39卷等价取代，根据缺陷形成原理，将生成Ba2+空位或间隙氧以平衡电荷，如下方程式1、2所示。Bi2O3 3BaO2BiBa+VBa+3OO(1)Bi2O3 2BaO2BiBa+Oi+3OO(2)根据电荷转移态跃迁理论，Bi3+可以和晶格的氧离子组成配离子，当受到激发时，电子从氧离子的2P 态转移到 Bi3+的1S0态，形成 O2-Bi3+电荷转移跃迁，从而发光22。因此，我们将激发光谱中峰值位于320 nm附近的肩带归属于 O2-与 Bi3+之间的电荷转移跃迁。当Bi3+掺杂量较低时，随着掺杂浓度的增大，因不等价取代生成的缺陷(Ba2+空位或间隙氧)浓度也随之增加，Bi3+的直接跃迁和电荷转移跃迁都有一定程度增强，表现为图2中的激发强度和发射强度增强。但当x0.006时，继续增大Bi3+掺杂浓度，一方面引起激活剂之间的非辐射跃迁即浓度猝灭，另一方面过高的缺陷浓度造成晶格畸变，从而降低发光强度。上述观点可以通过引入电荷补偿剂，平衡晶格中的缺陷并抑制晶格畸变，研究其对发光性质的影响来验证。为了平衡不等价取代产生的电荷缺陷，减少非辐射跃迁的几率，我们选择K+作为电荷补偿离子，对Ba1.994ZnGe2O70.006Bi3+荧光粉进行电荷补偿，在相同条件下制备了 Ba1.994-yKyZnGe2O70.006Bi3+系列荧光粉。当K+掺入该荧光粉并对Ba2+进行不等价取代时，根据缺陷形成原理，将生成间隙K+或氧空位以实现电中性，如下列方程式3、4所示。K2OBaOKBa+Ki+OO(3)K2O 2BaO2KBa+VO+OO(4)当K+的掺入量小于Bi3+的掺入量时，通过方程式3、4生成的间隙K+或氧空位不足以全部容纳通过方程式1、2生成的Ba2+空位或间隙氧，晶格中仍会存在一定数量的缺陷，我们将这种情况称为不完全电荷补偿。当K+的掺入量大于Bi3+的掺入量时，通过方程式1、2生成的Ba2+空位或间隙氧将全部被通过方程式3、4生成的间隙K+或氧空位抵消，且晶格中将多余一定数量的间隙K+或氧空位缺陷，我们将这种情况称为过量电荷补偿。当K+的掺入量与Bi3+的掺入量相等时，通过方程式1、2生成的Ba2+空位或间隙氧全部被通过方程式3、4生成的间隙K+或氧空位抵消，根据缺陷反应原理可以将方程式14综合为下列方程式5，我们将这种情况称为完全电荷补偿。Bi2O3+K2O 4BaO2KBa+2BiBa+4OO(5)2.4Ba1.994-yKyZnGe2O70.006Bi3+荧光粉的发光性能分析图4a和4b分别为Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+系列样品的激发光谱和发射光谱。由图 4a 可见，Ba1.994-yKyZnGe2O70.006Bi3+系列样品激发光谱的峰值波长未发生明显改变，仍位于358 nm附近，同样归属于 Bi3+离子的1S03P1电子跃迁。但我们注意到，随着K+掺杂浓度的增大，峰值位于320 nm附近的肩带相对强度不断减弱，甚至有消失的趋势。这是因为该肩带是O2-与Bi3+之间存在的电荷转移跃迁导致的。当掺入K+时，通过方程式3、4生成的间隙K+或氧空位与通过方程式1、2生成的Ba2+空位或间隙氧相互抵消。因此在固定Bi3+浓度的前提下，随着K+浓度的增大，Ba2+空位或间隙氧浓度不断降低，O2-Bi3+电荷转移跃迁受到抑制，表现为激发光谱中肩 带 相 对 强 度 的 降 低。由 图 4b 可 见，Ba1.994-yKyZnGe2O70.006Bi3+系列样品发射光谱的峰形和峰值波长未发生明显改变，仍属于 Bi3+离子图4Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4Excitation spectra(a)and emission spectra(b)ofBa1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+2314第12期的3P11S0电子跃迁发射。计算图 4b 中各发射光谱的积分面积，得到Ba1.994-yKyZnGe2O7 0.006Bi3+系列样品的发光强度，其与K+掺杂浓度之间的对应关系如图5所示。由图5可见，随着K+掺杂浓度的增大，荧光粉的发光强度先增强后减弱，在K+掺入量与Bi3+掺入量相等时，荧光粉的整体发光强度最高。可见电荷缺陷对发光性能有着非常显著的影响，通过电荷补偿可以平衡电荷缺陷，可有效提高荧光粉的发光性能。完全电荷补偿样品Ba1.988K0.006ZnGe2O7 0.006Bi3+相较未进行电荷补偿的Ba1.994ZnGe2O70.006Bi3+，发光强度提高约245%。根据图 4b 中的发射光谱数据，可以计算得到 Ba1.994-yKyZnGe2O70.006Bi3+系列样品的色坐标，其 中 Ba1.994ZnGe2O70.006Bi3+和 Ba1.988K0.006ZnGe2O70.006Bi3+的色坐标分别为(0.323 6,0.417 6)和(0.250 1,0.382 1),如图6所示。电荷补偿前后样品的色坐标发生偏移是由于K+的掺入消除了电荷缺陷，修复了因缺陷引起的微观晶格畸变，使其对不同波长光的吸收和发射发生了改变，从而影响了色坐标。3结论通过高温固相法成功合成了Ba2ZnGe2O7Bi3+，K+系列荧光粉。由XRD图可知Bi3+和K+的掺入并未显著改变基质的晶体结构。激发光谱表明样品的最强激发峰位于358 nm处，与近紫外LED芯片相匹配，且在320 nm附近出现肩带，归属于O2-Bi3+电荷转移跃迁。系列荧光粉在400700 nm间呈现宽带发射，为黄绿色发光。电荷补偿离子(K+)的掺入有利于消除 Ba2+空位或间隙氧缺陷，导致峰值位于320 nm附近的肩带相对强度不断减弱并有消失趋势。由于电荷补偿稳定了基质晶格，可以使荧光粉发光强度提高约2.5倍，表明电荷补偿可以有效改善Ba2ZnGe2O7 Bi3+荧光粉的发光强度。参考文献：1Gupta I,Singh S,Bhagwan S,Singh D.Rare earth(RE)doped phosphors and their emerging applications:A review.Ceram.Int.,2021,47(14):19282193032Dong Q,Yang F L,Cui J,Tian Y B,Liu S F,Du F,Peng J Q,Ye X Y.Enhanced narrow green emission and thermal stability in AlON:Mn2+,Mg2+phosphor via charge compensation.Ceram.Int.,2019,45(9):11868118753Dong Q,Cui J,Tian Y B,Yang F L,Ming H,Du F,Peng J Q,Ye X Y.Tunable bluegreen color emitting Al5O6N:Eu2+,Tb3+phosphors withenergy transfer for nearUV white LEDs.J.Lumins.,2019,212:1461534Li J H,Yan J,Wen D W,Khan W U,Shi J X,Wu M M,Su Q,TannerP A.Advanced red phosphors for 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