官能团改性CNT增强过硫酸盐活化降解染料AO7.pdf

收稿日期：2022-05-31基金项目：国家自然科学基金资助项目（21906117，52170008）；中国博士后科学基金（2018T110201，2017M620092）；天津市高等学校大学生创新创业训练计划项目（202110058123）第一作者：王骏（1990），男，博士，副教授，主要研究方向为环境功能材料与污染控制化学。E-mail：通信作者：于子钧（1988），男，博士研究生，讲师，主要研究方向为多孔碳和纤维材料的制备及其环境功能应用。E-mail：官能团改性CNT增强过硫酸盐活化降解染料AO7王骏1，2，佟显东1，2，叶布天1，2，3，尚雨佳1，2，于子钧1，2，4，张阳1，2（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津300387；3.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津300387；4.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津300387）摘要：为了提升碳纳米管对过硫酸盐的催化活性，通过化学处理分别得到表面氨基化、羟基化和羧基化改性的碳纳米管材料（CNT-NH2、CNT-OH、CNT-COOH）。采用SEM和XPS对材料结构进行了表征，并测试了其激活过硫酸盐（PDS）降解偶氮染料酸性橙（AO7）的性能。结果表明：氨基和羟基改性能够显著增强CNT的催化活性，其中，CNT-NH2在60 min内能够降解超过95%的AO7溶液（0.1 mmol/L，100 mL），反应速率远高于原始CNT以及CNT-OH和CNT-COOH，这是由于氨基改性提高了CNT表面的正电性，从而促进PDS和AO7在CNT-NH2上的吸附和反应；机理研究表明，非自由基电子转移是CNT-NH2/PDS体系的主要氧化途径，因此，该催化体系在pH值为311的范围内保持稳定的催化活性且对于实际水体具有较好的适应能力。关键词：官能团改性；碳纳米管；表面改性；过硫酸盐；催化降解；水体净化；非自由基氧化中图分类号：TQ643.36；X791文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园23）园4原园园28原08Enhanced persulfate oxidation toward azo dye AO7 by functional group modifiedcarbon nanotubesWANG Jun1，2，TONG Xiandong1，2，YE Butian1，2，3，SHANG Yujia1，2，YU Zijun1，2，4，ZHANG Yang1，2（1.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tiangong University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；3.School of MaterialScience and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；4.School of Textile Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China）Abstract：To improve the catalytic activity of carbon nanotubes in persulfate activation袁 amino袁 hydroxyl and carboxylmodified carbon nanotubes 渊CNT-NH2袁CNT-OH袁CNT-COOH冤 were prepared by chemical treatment.The as-prepared materials were characterized by SEM and XPS袁 and the oxidation of azo dye AO7 by CNT were also test鄄ed.The results showed that amino and hydroxyl modification could significantly enhance AO7 oxidation.Amongthem袁 CNT-NH2could degrade more than 95%0.1 mmol/L AO7 solution 渊100 mL冤 within 60 min袁 and the reac鄄tion rate was much higher than that of the original CNT袁 CNT-OH and CNT-COOH.This was attributed to theamino modification which improved the positively charge of CNT surface袁 thereby promoting the adsorption andreaction of PDS and AO7 on CNT-NH2.Mechanistic studies implied that non-radical electron-transfer processwas the main oxidation pathway of CNT-NH2/PDS system袁 which maintained stable catalytic activity in a wide pHvalue range 渊3-11冤袁 and had good adaptability to actual water matrixes.Key words：functional group modifyication曰 carbon nanotubes曰 surface modification曰 persulfate曰 catalytic degradation曰water purification曰 nonradical oxidationDOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2023.04.005第42卷第4期圆园23年8月Vol.42No.4August2023天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第4期以酸性橙（AO7）为代表的偶氮类染料应用广泛，具有色度大、毒性强和难降解的特点1。传统的吸附、混凝及生物降解等污水处理方法难以绿色高效地去除偶氮染料。近年来，高级氧化技术在偶氮染料废水的降解中展现出良好的性能，其中基于过硫酸盐活化的高级氧化技术因其成本低廉、氧化能力强而备受关注2。过硫酸盐可通过热活化、紫外光照射、过渡金属活化等形式产生硫酸根自由基3-5，相较于传统Fenton技术产生的羟基自由基来说，硫酸根自由基具有更高的氧化还原电位（E0=2.603.10 V）和更长的半衰期（3040 滋s），能够在较广的pH值范围内（28）保持高催化活性，对难降解污染物具有良好的去除效率。此外，过硫酸盐活化还可能产生电子转移6和单线态氧7等非自由基氧化途径高效降解污染物。最近，基于碳材料非均相活化过硫酸盐高级氧化技术因其氧化电势高、选择性强、无二次污染等优点引起了人们的广泛关注，为水中难降解有机污染物的深度处理提供了一种绿色高效的途径8。其中，作为一种一维管状纳米材料的碳纳米管，因为具有sp2杂化结构、丰富的表面官能团、较高的比表面积和机械强度，能够耦合过硫酸盐快速降解水中有机污染物9，在过硫酸盐催化的应用领域已取得一定的成效，但是在实际污水治理时，复杂的水体成分会对碳纳米管催化的界面行为造成影响。而且普通的碳纳米管激活过硫酸盐的性能较低，需要对其表面进行改性。碳纳米管改性可以分为物理法和化学法。物理改性法主要包括球磨法、超声处理、表面活性剂等处理10，其主要目的是为了增加比表面积和缺陷的数量进而增强化学活性。化学改性法主要是调控碳纳米管表面的各种官能团结构（氨基、环氧基、羟基、羧基、硝基）和元素掺杂、金属负载，从而赋予其不同的物理化学性质。例如，经过N掺杂改性的碳纳米管的催化能力显著提高10，但是表面官能团对CNT激活PDS的性能和机理的影响并不清楚。本文针对目前CNT在过硫酸盐活化方面的研究现状及存在的问题，以商业化CNT为原料，选用PDS为氧化剂，AO7为目标污染物，构建多种官能团改性CNT催化剂。对不同材料进行表征和吸附及催化的性能测试，并研究其降解机理及实际水体应用。该研究对于促进碳基催化剂在高级氧化技术处理有机污水方面的应用将具有重要意义。1实验部分1.1材料和试剂原始碳纳米管（CNT-R）和氯化亚铁四水合物（99.8%），上海麦克林生化科技有限公司产品；酌氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，98.5%），天津市科密欧化学试剂科技有限公司产品；盐酸（37%）、硫酸（98%），天津市风船化学试剂科技有限公司产品；NaCl、NaClO4、NaOH、Na2SO4，国药集团化学试剂有限公司产品；AO7（逸98%）、过硫酸钾（PDS）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，97.0%）、2，2，6，6-四甲基-4哌啶醇（TEMP，98%），上海阿拉丁生化试剂公司产品。实际水体测试的水样为天津工业大学湖水（pH=8.03，TOC=23.5 mg/L，电导率=157 S/m）和实验室自来水（pH=7.78，TOC=2.4 mg/L，电导率=305 S/m）；其他试剂还包括甲醇、去离子水等。所有化学试剂均为分析纯及以上纯度，无需进一步纯化即可使用。1.2实验仪器电子分析天平（奥豪斯，EX125DZH）；磁力搅拌水浴锅（江苏东鹏，HCJ-4C）；烘箱（天津泰斯特，101-1AB）；抽滤机（河南予华，SHZ-D芋）；超声波清洗仪（上海科导，SK3310HP）；pH计（奥豪斯，Starter3100）；台式扫描电镜（飞纳，ProX）；Zeta电位分析仪（马尔文，ZS90）；X射线光电子能谱仪（赛默飞世尔，ESCALAB250）；高效液相色谱仪（Thermo，HPLC-U3000）；紫外分光光度计（岛津，UV2600）；电化学工作站（上海辰华，CHI 760E）。1.3材料合成图1为改性CNT材料的合成路线图。（1）羧基化CNT（CNT-COOH）的制备。称取1.2 gCNT-R于烧瓶中，加入60 mL的混合酸（H2SO4/HNO3越3/1，体积比），在70 毅C下回流搅拌90 min，用滤膜过滤产物，然后用水洗至中性并回收产物，在60 毅C烘箱干燥。（2）羟基化CNT（CNT-OH）的制备。称取10 g的四水合氯化亚铁于烧杯中，加入50 mL的蒸馏水，搅拌10 min配置FeCl2溶液。将0.5 g CNT-R加入溶液图1改性CNT材料合成过程Fig.1Synthetic procedures of modified CNT materials王骏，等：官能团改性CNT增强过硫酸盐活化降解染料AO7H2SO4/HNO3=3/1OHCOOHCOOHNH270 益OOOSi（CH2）3OH70 益NH2（CH2）3SiOC2H5OC2H5OC2H5e2+H2O2OHOHOHOHCNT-RCNT-OHCNT-COOHCNT-NH229-第42卷天津工业大学学报中并调节pH值至3，搅拌10 min使CNT分散在溶液中。用滴定管加入25.5 mL 30%的H2O2。水浴超声2 h。使用孔径为0.45 滋m的滤膜过滤产物，并用盐酸洗涤不溶的Fe（OH）3。然后用水洗至中性，回收产物在60益烘箱干燥。（3）氨基化CNT（CNT-NH2）的制备。将100 mL的95%乙醇、0.5 g CNT-OH和0.5 g KH550加入到250mL圆底烧瓶，水浴超声1 h。在回流和磁力搅拌下在70 毅C恒温反应6 h。使用孔径为0.45 滋m的THF滤膜过滤产物，并用乙醇洗去多余的KH550，然后回收产物在60 毅C烘箱干燥。1.4吸附与催化性能测试在烧杯中配置50 mL 0.1 mmol/L的AO7溶液，加入5 mg催化剂的同时在室温（25 毅C）下开始搅拌，加入PDS（浓度为1 mmol/L）后启动反应。在反应时间为5、10、20、30、45和60 min时用移液枪取样，通过0.45滋m的滤膜过滤催化剂，将所得滤液在紫外可光分光度计中测量吸光度；其他污染物的降解测定除了用液相测定浓度以外，其他步骤与上述相同；吸附实验除不加入PDS以外，其他步骤均与催化实验相同。实际水体测试除溶剂更换为湖水或者自来水以外，其他步骤均与催化实验相同。研究温度（25、35、45 益）、溶液pH值（3、5、7、9、11）、0.5 mol/L甲醇压制和0.1 mol/L阴离子共存（Cl-，SO42-，HCO3-，ClO4-）对CNT-NH2/PDS体系降解AO7的影响。对CNT-NH2进行连续3次催化测试，探究其循环稳定性。1.5分析方法AO7浓度的测定是采用紫外-可见分光光度计在484 nm的最大吸收波长下测量其吸光度来获取；其他污染物通过配备紫外检测器的HPLC进行测量（色谱柱为TC-C18柱），测试条件如表1所示。用DMPO和TEMP（浓度为20 mmol/L）作为自旋电子捕获剂在JES-FA200电子顺磁共振光谱仪上进行EPR测试（参数设置为：中心场强=330 mT，扫描时间=1 min，扫描次数=2），检测体系产生的活性氧物质；用扫描电镜（SEM）观测材料形貌；用X射线光电子能谱仪（XPS）对元素组成和化学状态进行表征分析；用辰华CHI 760E电化学工作站测定材料的开路电位，首先将催化剂加入到无水乙醇和水1 颐 1混合溶液中超声分数，滴加Nafion作为粘合剂，然后将悬浮液滴加到玻碳电极上干燥，用铂丝和氯化银电极分别作为对电极和参比电极，用三电极体系测定反应开始后加入PMS和AO7的开路电位变化；用Zeta电位仪分析材料表面的Zeta电位随pH值的变化。通过KI显色法测定PDS的浓度变化6。2结果与讨论2.1材料的结构表征用SEM观察CNT-R的表面形貌，如图2所示。从图2中可以看出，CNT-R管径在150 nm左右，长度超过10 滋m，碳纳米管相互缠绕且表现出较高的团聚程度。在经过表面氨基改性后，图2（b）显示CNT-NH2依然保持了完整的管状结构，表面变得更加光滑，团聚程度也有所下降，但长度和管径均无明显变化。说明改性主要是调控其表面官能团，对材料整体结构影响较小。用X射线光电子能谱（XPS）进一步分析各种碳纳米管材料的表面性质，如图3所示。图3（a）给出了XPS总谱图。由图3（a）可见，除CNT-NH2能观测到N 1s和Si 2p峰以外，其他3种材有机污染物流动相/%紫外波长/nm流速/（mLmin-1）甲醇0.2%磷酸 去离子水苯酚60402201苯甲酸7515102301对氯苯酚70302801对羟基苯甲酸60402701扑热息痛3050202541表1有机污染物的HPLC测量参数Tab.1Measurement parameters of organic pollutantsby HPLC图2改性CNT材料的扫描电镜图Fig.2SEM images of modified CNT materials（a）CNT-R SEM图像（b）CNT-NH2SEM图像1 滋m5 滋m1 滋m5 滋m放大前放大后30-第4期图3碳纳米管材料的XPS谱图Fig.3XPS spectra of CNT-based materials1 200结合能/eV（a）XPS总谱CNT-NH2CNT-COOHCNT-OHCNT-RO 1sN 1sC 1s01 000800600400200404结合能/eV（d）N 1s和Si2p图谱CNT-NH2Si-O-CNH2-NH2N 1sSi 2p100402 400290结合能/eV（b）C 1s图谱CNT-NH2CNT-COOHCNT-OHCNT-RC-OC=OC 1sC=C282288286284O-C=O536结合能/eV（c）O 1s图谱CNT-NH2CNT-COOHCNT-OHCNT-RO 1s529535534533532530C=OC-O化学吸附水531398 396104102料只能观测到C1s和O1s峰，这说明经过表面改性后，氨基硅烷被成功地负载在了CNT表面。碳纳米管材料相应的高分辨C 1s和O 1s光谱如图3（b）和（c）所示，将C 1s光谱解卷积为3个峰，分别为CC（284.8 eV）、CO/CO（285.8 eV）和OCO（288.7 eV）。表2总结了碳材料各元素及其组分的相对含量。CNT-R的C含量（原子分数）为95.46%，且主要为CC键，这说明其具有高度芳构化的sp2杂化表面。经过羧基改性后，CNT-R表面引入大量OCO结构（原子分数为10.35%），说明混酸处理成功地在碳纳米管表面引入羧基官能团。O 1s光谱被解卷积为2个峰，包括在532.1 eV的羰基峰和533.5 eV的羟基峰。结果发现，CNT-OH表面羟基的相对含量为74.8%（CNT-R为36.1%），说明芬顿氧化处理能有效地在碳纳米管表面引入大量的羟基。CNT-NH2上的全谱图显示N 1s和Si 2p 2组新峰，N和Si的原子分数分别为1.70%和1.74%，说明硅烷偶联剂被成功地接枝到碳纳米管表面。图3（d）为N 1s与Si 2p的高分辨率光谱图，N 1s峰被解卷积为401.6 eV和400.1 eV 2个峰，分别对应铵盐和氨基基团，其中氨基占比为54.4%，氨基的供电子能力和正电性能够增加其活化PDS的性能。Si 2p谱图显示只有102.7 eV峰，对应SiOC键12。2.2吸附与催化性能碳纳米管材料的吸附和催化性能测试结果如图4所示。图4（a）给出了AO7在4种样品上的吸附动力学曲线。在60 min内，CNT-R、CNT-COOH、CNT-OH和CNT-NH2对AO7的吸附去除率分别为3.5%、7.8%、20.3%和24.2%。经过氨基改性后，CNT-NH2对阴离子染料AO7的吸附能力大大提高，这主要是因为氨基提高了CNT表面的正电性，从而加强了AO7与CNT之间的静电吸附作用13。在催化过硫酸盐的实验（图4（b）中，对比CNT-R在60 min内降解16.0%的AO7，CNT-COOH的催化性能低于CNT-R，AO7的去除率仅为12.0%。羟基和氨基的引入使CNT的催化性能有较大的提升，在60 min内，CNT-OH和CNT-NH2对AO7的降解率分别达到63.7%和94.6%。一级动力学方程拟合结果显示，CNT-R、CNT-COOH、CNT-OH和CNT-NH2的反应速率常数分别为0.004、0.003、0.019表2碳纳米管材料的元素组成及组分分析Tab.2Atomic percentages and bonding states ofCNT-based materialsO原子分数04.5422.2008.5708.26N原子分数-01.70Si原子分数-01.74CO原子分数02.9006.3901.7301.96CO原子分数01.6405.4606.8406.30OCO原子分数10.35NH2原子分数000.93NH4+原子分数000.77C原子分数95.4677.8091.4388.30元素CNT-RCNT-COOHCNT-OHCNT-NH2%王骏，等：官能团改性CNT增强过硫酸盐活化降解染料AO731-第42卷天津工业大学学报1.00.80.60.40.20600204050t/min1030（c）PDS吸附CNT-RCNT-COOHCNT-OHCNT-NH2图4碳纳米管材料的吸附和催化性能测试Fig.4Adsorption and catalytic properties ofCNT-based materials1.00.80.60.40.20600204050t/min1030（d）不同温度下AO7的去除25 益35 益45 益-2.4-2.6-2.8-3.00.003 1 0.003 2 0.003 3 0.003 4600204050t/min1030CNT-RCNT-COOHCNT-OHCNT-NH2（a）AO7吸附1.00.80.60.40.20（b）AO7降解600204050t/min10301.00.80.60.40.20CNT-OHCNT-NH2CNT-RCNT-COOH0.060.040.020.00CNTRCNT-OHCNT-NH2CNT-COOH样品和0.056min-1，CNT-NH2激活PDS降解AO7的反应速率分别是CNT-R、CNT-COOH和CNT-OH的14、18.7和2.9倍。上述结果说明，CNT的表面官能团改性能够显著提高其激活PDS的催化性能，其中，氨基改性对CNT吸附和催化性能的提升作用最明显。为了探究改性CNT的催化性能差异是否源于其表面与PDS之间的相互作用，本文对PDS开展了吸附实验研究（不加入污染物），结果如图4（c）所示。在60min内，CNT-R对PDS的吸附去除率为3.7%，羧基改性使CNT对PDS的吸附略微下降，而氨基的引入使材料对PDS的吸附量提升至12.0%，是CNT-R的3倍以上。这可能是因为CNT表面氨基在溶液中会与氢离子形成正电性的-NH3+基团，与过硫酸根阴离子（S2O82-）的静电吸附增强，从而提高催化性能13。而羧基的引入使CNT表面负电性增强，不利于S2O82-的吸附。由于CNT-NH2表现出最佳的吸附和催化性能，因此本文将围绕CNT-NH2/PDS体系进行更深入的研究。反应温度对CNT-NH2/PDS降解AO7的影响如图4（d）所示，反应温度分别为25、35和45 益。AO7的降解效率随着温度的提升而上升。经过一级动力学拟合，得到2545 毅C的AO7降解速率常数由0.056增加到0.096 min-1。用阿伦尼乌斯公式确定了活化能为21.1 kJ/mol（CNT-R为30.4 kJ/mol）。说明氨基改性可以降低激活PMS所需的活化能。2.3降解机理为了探究CNT-NH2/PDS体系的降解机理，本文开展了EPR活性物种分析、猝灭剂压制、选择性氧化和电化学开路电位测试，结果如图5所示。对于EPR测试，选择DMPO作为SO4原和 OH的自旋电子捕获剂，TEMP用作单线态氧（1O2）的自旋电子捕获剂。由图5（a）可知，DMPO和TEMP均没有捕获到相应的活性物质，这说明反应溶液中可能并没有生成活性自由基以及单线态氧。甲醇因为其极佳的水溶性和其与SO4原和 OH具有极高的反应速率而常常被用作溶液中SO4原和 OH的猝灭剂，所以本文用甲醇压制自由基来判断溶液中自由基的降解贡献率13。由图5（b）可知，甲醇的加入对CNT-NH2降解基本无影响。结合EPR结果可以判定，CNT-NH2/PDS体系没有或者极少在溶液中产生SO4原和 OH。由于EPR分析和甲醇压制实验难以检测到或者猝灭碳材料表面存在的自由基，苯甲酸作为一种疏水性较强的缺电子有机物，易于被碳材料吸附并被其表面富集的活性自由基降解，但很难被非自由基氧化途径如单线态氧和电子转移降解14。因此，通过苯甲酸的降解实验来进一步验证CNT-NH2是否存在固体表面自由基，结果如图5（c）所示。由图5（c）可知，CNT-NH2/PDS体系对苯甲酸几乎没有去除，这说明固体表面自由基并不起到主要的催化作用，该体系可能是一个以非自Ea=21.1 kJ/molR2=0.926T-1（K-1）32-第4期334326328330332磁场/10-4T（a）EPR图谱CNT-NH2+PDS+TEMPCNT-NH2+PDS+DMPO600204050t/min（b）甲醇压制CNT-NH2+MeOHCNT-NH21.00.80.60.40.201030图5降解机理Fig.5Catalytic mechanisms6000200400t/s（d）开路电位测试AO7添加CNT-NH2+PDS+AO71.00.80.60.40.20PDS添加有机物过盐酸盐Ecom臆EorgEcomEorgt/min（c）不同有机物的去除60020405010301.00.80.60.40.20对氯苯酚对羟基苯甲酸苯甲酸苯酚扑热息痛王骏，等：官能团改性CNT增强过硫酸盐活化降解染料AO7由基电子转移为主导的催化反应。富电子有机物和PDS吸附在CNT表面，有机物通过CNT表面向PDS转移电子，从而失电子被氧化6。为了证实这个猜想，本文选取了4种富电子有机污染物进行氧化实验（图5（c）。在60 min内，CNT-NH2/PDS体系分别能够去除94.4%、49.2%、94.3%和100%的对氯苯酚、对羟基苯甲酸、苯酚和扑热息痛。这些结果证明CNT-NH2/PDS体系可以选择性降解富电子有机物，本文还通过开路电位测试进一步证实了电子转移过程的发生，如图5（d）所示。由图5（d）可知，CNT-NH2电极的起始电位是0.1 V，加入PDS后，CNT-NH2电极电位迅速上升至0.7 V左右，在AO7加入后开电位开始缓慢降低。由于PDS的吸附，在CNT表面形成了PDSCNT复合体，使材料表面的氧化电势提高。经测试，AO7的半波电位为0.57 V，低于复合体电位（0.7 V），因此会向复合体转移电子，AO7失电子被氧化，而复合体得电子电位下降。由图5（d）内的插图可知，当复合体的电位高于污染物的半波电位时（Ecom跃 Eorg），CNT-NH2吸附的AO7作为电子供体，CNT-NH2作为电子转移介质，PDS接受电子并分解来完成对AO7的电子转移氧化。当复合体的电位小于等于污染物的半波电位时（Ecom臆 Eorg），电子转移过程则不能发生6，14-15。由此可以确定，CNT-NH2/PDS体系可以通过电子转移途径降解AO7。2.4溶液条件对AO7去除的影响CNT-NH2/PDS体系在不同条件下对AO7的去除效果如图6所示。pH值是一个重要的水质参数，本文通过调节溶液pH值来探究其对CNT-NH2/PDS体系降解AO7的影响，结果如图6（a）所示。由图6（a）可见，在pH值为3耀11的范围内，超过90%的AO7能够在60 min内被降解，这表明CNT-NH2/PDS体系相比于芬顿体系可以适应更宽的pH值范围。但在pH值升至9时，AO7的降解显著变慢。本文测定了CNT-R和CNT-NH2的表面Zeta电位如图6（b）。由图6（b）可知，2种材料的Zeta电位均随着溶液pH值的增大而降低，其中，CNT-R的等电点在pH=5.8处获得，而CNT-NH2的等电点则在pH=9.2处获得，这说明氨基改性显著提高了CNT表面的正电性，从而使CNT-NH2能够在更宽的pH值范围内与PDS反应降解AO716。当pH值过高时，不利于CNT对PDS的吸附作用，阻碍了电子转移反应的发生。但是当pH值进一步提高到11时，AO7的降解速度加快，这可能是碱活化作用导致的17。水体中富含的无机阴离子也可能会影响过硫酸盐的催化反应，比如一些阴离子会猝灭羟基和硫酸根自由基，生成一些氧化活性较弱的自由基，或者与过硫酸盐阴离子竞争催化活性位点17-19。因此，本文测试了Cl-、SO42-、HCO3-和ClO4-这4种天然水体中常见的共存阴离子对CNT-NH2/PDS体系降解AO7的影响，如图6（c）所示。由图6（c）可知，除Cl-能够提高AO7降解率以外，其他阴离子皆对AO7的降解有抑制作用。抑制程度为SO42-HCO3-CNT-OH CNT-R CNT-COOH。羟基和氨基改性对于CNT的催化性能有明显提升，其中氨基在溶液中的正电性能显著增强CNT与AO7和PDS的作用，从而表现出最佳的催化活性。（2）SO42-、OH和1O2均不是体系的主要活性物种。开路电位测试和选择性氧化实验表明CNT-NH2/PDS体系是一个以非自由基电子转移为主的氧化体系。（3）CNT-NH2/PDS体系能够在较宽的pH值范围内（311）稳定降解AO7且受阴离子的影响较小。（4）由于非自由基氧化途径能够选择性氧化富电子污染物，在实际水体中CNT-NH2/PDS体系仍然可以降解大部分AO7；同时在3次循环后，CNT-NH2/PDS仍然保持一定活性。参考文献：1周琪，赵由才.染料对人体健康和生态环境的危害J.环境与健康杂志，2005，22（3）：229-231.ZHOU Q，ZHAO Y C.Health impacts of typical dyes and pig-ments J.Journal of Environment and 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