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合成聚乙烯基咔唑及光电导性能测试
一、实验目的及要求
1． 掌握聚乙烯基咔唑合成方法
2． 掌握紫外以及光电导测试操作
3． 了解有机光导体导电机理
二、实验内容和原理
1.聚乙烯基咔唑合成原理
聚乙烯基咔唑(PVK)是芳香性结构含氮杂环高聚物，具有一系列优良的性能，如吸水率低，热膨胀系数小，玻璃化温度、热变性温度都较高，蠕变很小，热稳定性能优良，具有优异的介电性能，甚至在较高温度和很宽的频率范围内保持不变。它的化学稳定性较高，能耐稀碱，稀酸和沸水，耐四氯化碳、乙醚、乙醇、脂肪烃、氢氟酸、氢化芳香烃、矿物油、变压器油等。PVK是一种带π电子系支链基的非共轭类聚合物，它稳定和具有光导性，因此是一种有开发价值的功能材料。
聚乙烯基咔唑由于具有较好的空穴传输能力，被广泛应用于有机光导材料。PVK被用做电子照相用的感光体使用以后，研究主要集中在与电子照相用的光电导物质方面；用于静电复印和激光打印如感光、感热记录材料的光电导体等。
本实验先由氯乙基咔唑通过消除反应脱氯化氢制备的乙烯咔唑，再由乙烯咔唑通过自由基聚合来制备聚乙烯基咔唑。

聚乙烯基咔唑的合成路线

2.有机光导体导电机理
有机光导体导电过程分为光生载流子的产生、载流子迁移及载流子有序运输三个部分。在有机聚合物中基态的电子吸收光子成为缔合的电子-空穴对(也称激发子)，它在物质中移动来和表面缺陷部分相互作用，或以激发子-激发子间的相互作用而形成自由载流子，自由载流子可以是空穴，也可以是电子。在电场作用下，这些载流子做定向的移动，从而产生光电流。光照射结束后，电子-空穴对复合，光电流衰减为零。
根据刘阔所用的光导实验装置，采用光电流法测光电导率。实验采用的是氦-氖激光器，波长为632.8nm，光强可调。

光电导实验电路图

电路中串联的电阻是取样电阻，同时也是高压电源的保护电阻，通过检测取样电阻电压降，测定材料在黑暗和光照条件下循环连续样品的光传导率。根据文献资料查阅，选取取样电阻的大小为l0MΩ。利用上面的实验装置，则可以得到光电导率公式:

式中：R2为保护电阻；U为电源电压；U2为保护电阻电压，即测量电压； S为样品面积；L为样品厚度；σ为样品光电导率。
三、主要仪器和试剂
仪器：铁架台，加热套，烧杯，试管，分液漏斗，温度计，滤纸， 250mL、500mL三口烧瓶，冷凝管，磁力搅拌器，注射器，热恒温水浴锅，真空干燥箱，紫外可见光光度计
试剂：咔唑，l，2二氯乙烷，甲醇，四丁基溴化铵，无水乙醇，苯，2，2-偶氮二异丁腈，四氢呋喃，甲苯
四、操作方法和实验步骤
1． 聚乙烯基咔唑的合成与表征
（1）2-氯乙基咔唑的合成：在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5g(0.03mo1)咔唑、一定重量的相转移剂、30mL的50％的KOH水溶液及50mL的l，2二氯乙烷，在一定温度下，剧烈搅拌一定时间：蒸出未反应的1，2二氯乙烷，将剩余物倒入水中，得到红褐色固体。过滤，用乙醇重结晶，得到淡红色晶体。熔点：130--132℃。
（2）N-乙烯基咔唑的合成：将2.3g的2-氯乙基咔唑及吡啶溶于无水乙醇中，回流反应一段时间后，静置、冷却有白色针状晶体析出；抽滤将白色晶体和反应液分离，将剩余物倒入水中，收集沉淀物并用甲醇重结晶，得到1.72g(82.85％)乙烯咔唑白色晶体。熔点：66-67℃。
（3）PVK的合成：将1.65g乙烯咔唑溶于苯中后，加入少量的2，2-偶氮二异丁腈(引发剂)，在充满氮气的玻璃容器中用针头注入上述溶液，密封。一定温度下反应一段时间，当反应完成后，用甲醇来沉淀出聚合物。沉淀用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉淀。如此重复5次，真空干燥，得到聚乙烯基咔唑白色晶体。
（4）对聚乙烯基咔唑进行表征
2． 光导测试
(1) 将PVK，6OCB和C60混合;
(2) 用甲苯溶解一定质量的C60，再将其余的组分也溶解在甲苯溶液中，把以上物质混合搅拌均匀后放入60℃烘箱中，观察到溶液变稠时将其取出；将一块ITO玻璃板放在一平板上，导电面朝上，然后把一部分稠溶液缓慢均匀地倒在ITO玻璃上，在室温下挥发一部分后，再将一部分稠溶液均匀缓慢的倒在上边，如此反复若干次后放置于烘箱中梯度升温至80℃。将另一块ITO玻璃电极对好放置
在第一块ITO玻璃上，在100℃下放在烘箱热压一段时间后阶梯降温至40℃，
放在烘箱40℃恒温环境下保存;
(3) 然后选择热压法制备薄膜样品。通过简单的热压法制备了厚度较均匀的薄膜样品，再重新加热到其熔点以进行重新混匀，对其不断的进行压挤，将其体内未排出的气泡排除掉，再重新压膜，重新进行观察，如此重复5、6次;

有机聚合物材料薄膜样品结构图

(4) 在实验测试为：保护电阻：l0MΩ，光强为9.28mw，光斑直径：1.5cm，光斑面积：1.246cm2条件下采用氦-氖激光器，波长为632.8nm，光强可调，通过反射镜和扩束镜照射到样品上，测试PVK的光电导率。
四、实验结果与数据处理 
1. 紫外吸光谱图中在329nm和343nm会出现聚乙烯咔唑的特征吸收峰
2. HOMO-LUMO能隙(△)和激发能可以用来解释材料的光电导性能。单体的HOMO-LUMO能隙(△)可以被用来估算同类高聚物的带隙。单体较小的△通常
对应高聚物比较窄的带隙和较好的光电导性能。
五、思考与讨论
1. 目前为止，一般合成的聚乙烯咔唑存在的问题是合成条件苛刻或是产率不高，大大影响其在有机光电导材料中的应用。因此要如何解决这个问题？
答：解决的方法主要是通过对合成聚乙烯咔唑各步的反应的影响因素的讨论，改变聚乙烯咔唑的合成工艺条件，从而制备出合成条件温和、产率高的PVK类光电导材料。
2. PVK作为光电导材料使用时，常常需要与光敏剂及增塑剂等的协同作用来制备有优良光电导特性的光电导功能材料，但是由于聚乙烯咔唑结构的对称性，与所用的增塑剂等有机小分子极性差异太大，相容性不好，限制了PVK类光导电材料的应用，应如何解决这一问题？ 
答：可以通过掺杂使PVK与光敏剂(如C60)复合，或是与功能有机小分子(如多硝基芴酮)组成电荷转移络合物体系来增加相容性。

参考文献
1.刘阔．不同偶氮硝基苯含量的PVK制备及其光折变体系性能研究[D]．哈
尔滨：哈尔滨理工大学硕士学位论文，2008：38-39．
2.杨剑．有机光折变聚合物体系的特性研究[D]．上海：复旦大学硕士学位
论文，2003：48-49.
3.于亚洲. 对硝基偶氮二苯胺接枝PVK的制备及其光电导性能研究[D]. 哈
尔滨：哈尔滨理工大学硕士学位论文，2009．
4. 戴亚杰, et al., 聚乙烯咔唑合成工艺的研究. 材料科学与工艺, 2009(005): 632-635.
5. 董伟, 含咔唑类聚合物合成及其光导性能研究 [D]. 2008, 哈尔滨理工大学.