改性乙烯焦油沥青的制备及表征分析.pdf

投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY第43卷 第4期2023 年8月Vol.43 No.4Aug.2023改性乙烯焦油沥青的制备及表征分析张硕1，付怀佳2，韩冬云1，乔海燕1，石薇薇1，邓小丹3（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.淄博齐翔腾达化工股份有限公司，山东 淄博 255438；3.中国昆仑工程有限公司 沈阳分公司，辽宁 沈阳 110015）摘要：以乙烯焦油沥青（ETP）为原料，对其进行热聚合改性处理，探讨了聚合反应温度、聚合反应时间、催化剂及交联剂质量分数对改性乙烯焦油沥青（METP）的组成、性质及收率的影响，并结合元素分析、FTIR、XRD、Raman、热重分析对 ETP 及 METP 进行研究，得到了最佳反应条件：聚合反应温度为 370，聚合反应时间为 6 h，催化剂和交联剂质量分数为 1.50%。在此条件下得到的 METP的软化点（SP）为 182，结焦值（CV）为 57.66%，树脂质量分数为 42.26%，喹啉不溶物（QI）质量分数为 0.87%，符合高碳材料前驱体的要求；METP 收率为73.26%。关键词：乙烯焦油沥青；热聚合；改性乙烯焦油沥青；树脂；收率中图分类号：TE65 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.04.002Preparation and Characterization of Modified Ethylene Tar PitchZhang Shuo1，Fu Huaijia2，Han Dongyun1，Qiao Haiyan1，Shi Weiwei1，Deng Xiaodan3（1.School of Petrochemical Technology，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.Zibo Qixiang Tengda Chemical Co.，Ltd.，Zibo Shandong 255438，China；3.China Kunlun Contracting Engineering Corporation Shenyang Company，Shenyang Liaoning 110015，China）Abstract:The effects of polymerization reaction temperature,polymerization reaction time,catalyst and crosslinker addition on the properties of modified ethylene tar pitch(METP)were investigated,and the optimal reaction conditions were obtained by combining elemental analysis,FTIR,XRD,Raman and thermogravimetric analysis on ETP and METP:The polymerization reaction temperature was 370,and the polymerization reaction time was 6 h,besides the addition of catalyst and crosslinker was 1.50%.The softening point(SP)of METP obtained under these conditions was 182,the coking value(CV)was 57.66%,the resin was 42.26%,and the quinoline insoluble matter(QI)was 0.87%,which met the requirements of high carbon material precursors；The yieid of METP was 73.26%.Keywords:ETP；Thermal polymerization；METP；resin；Yield随着工业的发展，人们对高碳材料的需求日益增加。理想的高碳材料前驱体应具有热稳定性较好且产焦率高等特点，寻找一种价格低廉且含碳量高的原料制备其前驱体迫在眉睫。乙烯焦油（ET）是石脑油裂解生产乙烯所产生的副产品，其组成复杂，主要由 C、H 元素构成。国内 ET 产业发展迅速，ET 来源丰富，并且具有价格低廉、芳香性强、杂 质 少 的 优 点，是 制 备 高 碳 材 料 的 理 想 原 料 之一12。但是，其轻组分含量较高，产焦率低，且热稳性较差，故需要对其进行改性处理。Y.Y.Yu等3以 ET 及精制 ET 为原料，与催化裂化倾析油进行改性共炭化，制备了高品质针状焦。杨志武4以乙烯焦油沥青（ETP）为原料，通过空气氧化与缩聚结合的方法对 ETP 进行改性，并考察纺丝条件，制备了性能优异的沥青纤维。ETP 是高碳材料重要的前驱体之一，通过改性提高其附加值是很多学者研究的方向。本文以 ETP 为原料，对其进行热聚合改性处理，探讨了聚合反应温度、聚合反应时间、催化剂和交联剂添加量（质量分数，下同）对改性乙烯焦油沥青（METP）的软化点、结焦值、树脂质文章编号：16726952（2023）04000806收稿日期：20230303 修回日期：20230323基金项目：辽宁省教育厅科学研究项目（LJKZ0409）。作者简介：张硕（1998），男，硕士研究生，从事清洁燃料生产方面的研究；Email：。通信联系人：韩冬云（1975），女，博士，副教授，从事清洁燃料生产方面的研究；Email：hdy_。第 4 期张硕等.改性乙烯焦油沥青的制备及表征分析量分数及喹啉不溶物质量分数的影响，以获得最优工艺条件；结合元素分析、FTIR、XRD、Raman 及热重分析对 ETP 及 METP 进行分析，以得到符合高 碳 材 料 前 驱 体 要 求 的 METP，提 高 ETP 的 附加值。1 实验部分 1.1 实验原料、试剂及材料ET，新疆某石化公司；ETP 由乙烯焦油通过蒸馏的方法去除轻组分后得到。ET 及 ETP的工业分析及元素组成见表 1。甲苯，分析纯，成都科隆化学品有限公司；喹啉，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甘油，分析纯，沈阳化学试剂厂；石英砂，天津市大茂化学试剂厂；酸类催化剂 A 与醛交联剂 B 质量比为 1 1 的混合物，分析纯，实验室自制。1.2 实验流程ETP 加热至呈可流动的液体后，装入聚合反应釜内；将密闭好的反应釜放入加热套中，打开加热及搅拌开关，反应前用 N2置换 23 次，调节聚合反应温度、聚合反应时间、催化剂和交联剂添加量进行聚合反应。热聚合实验装置如图 1所示。1.3 性能测定及分析表征软化点根据 GB/T 45071999方法测定；结焦值根据 GB/T 87272008方法测定；灰分质量分数根据 GB/T 22952008方法测定；采用意大利欧维特(EuroVector)公司生产的 EA3000 型元素分析仪，进行元素分析（氧元素含量通过差减法得到）；采用美国 Nicolet 公司的 360 型傅里叶变换红外光谱仪进行 FTIR 分析；采用德国布鲁克 D8 Advance的 X射 线 衍 射 仪 进 行 XRD 分 析；采 用 美 国 Thermo Fisher公司的 DXR 型拉曼光谱仪进行 Raman分析；采用美国 TA 公司的 Q600 型热重分析仪分析样品的热解特性。芳香族指数（Iar）及侧链指数（r）通过式（1）及式（2）进行计算56。Iar=Ab1/(Ab1+Ab2)（1）r=3.07(A1/A2)3.72（2）式中，Ab1、Ab2分别为 3 050 cm1和 2 920 cm1处的吸 收 峰 面 积；A1、A2分 别 为 1 460 cm1和1 380 cm1处的吸收峰强度。微 晶 结 构 主 要 参 数 层 间 距（d002）、横 向 尺 寸（LC）、平行层数（N）、每层的平均芳环数量（n）和石墨化程度（Ig）等参数可根据式（3）（7）7进行计算。d002=/（2sin）（3）Ig=A（A+A）（4）LC=0.89/(cos)（5）N=1+LC/d002（6）n=0.32N2（7）式中，为 峰衍射角，（）；为 X 射线的波长，nm；A和 A分别表示 峰和 峰的曲线拟合积分面积；为 峰半峰宽，nm。2 结果与讨论 2.1 METP的制备2.1.1聚合反应温度的影响 在聚合反应时间为 6 h、催化剂和交联剂添加量为 1.50%的条件下，考察了聚合反应温度对 METP 的 SP、CV 质量分数、树脂质量分数、QI质量分数及其收率（Y）的影响，结果如图 2所示。由图 2可以看出，随着聚合反应温度的升高，METP 的 SP 逐渐提高，收率逐渐下降。这是因为：在反应过程中，ETP 大分子之间发生脱氢缩合反应，不断逸出小分子气体，从而形成多核的稠环芳烃大分子，使 SP 逐渐提高，收率逐渐降低。由图 2 还可以看出，METP 的 CV、树脂质量分数先快速增加而后增加速度有所减缓，QI质量分数呈现增加趋势。这是因为：在聚合反应过程表 1ET及 ETP的工业分析及元素组成样品ETETPSP/-110质量分数/%C91.3492.81H7.635.94O0.181.17其他0.850.08碳氢原子比0.9971.302w(CV)/%14.6038.70w(灰分)10/%0.050.05图 1热聚合实验装置9辽宁石油化工大学学报第 43 卷中，当聚合反应温度低于 370 时，体系中芳烃化合物 能 促 进 树 脂 的 形 成；当 聚 合 反 应 温 度 高 于370 时，体系内芳烃化合物聚合基本结束，且 树脂具有转化性，会随着聚合反应温度的增加转变成其他组分；聚合反应温度的升高有利于聚合程度的加深，使 CV 质量分数逐渐增加，而 QI 质量分数的增加主要是由于聚合程度的加深使 树脂向 QI 转变，使沥青向焦炭方向发展。聚合程度的深浅与聚合反应温度密切相关：若聚合反应温度过低，则达到相同指标所需时间增加；若聚合反应温度过高，则原料在反应过程中发生结焦，造成原料的损失。因此，聚合反应温度选择 370。2.1.2聚合反应时间的影响 在聚合反应温度为 370、催化剂和交联剂添加量为 1.50%的条件下，考察了聚合反应时间对 METP 的 SP、CV 质量分数、树脂质量分数、QI 质量分数及其收率的影响，结果如图 3所示。由图 3 可以看出，随着聚合反应时间的延长，METP 的 SP 逐渐增加，两者呈正相关；随着聚合反应时间的延长，METP 收率逐渐下降，两者呈负相关。这是因为：随着聚合反应时间的增加，分子间聚合反应加剧，形成大分子化合物且有向焦炭发展的趋势，使 SP 增加，METP 收率降低。由图 3 还可以看出，随着聚合反应时间的延长，METP的 CV 质量分数逐渐增加，树脂质量分数先增加后有所减少，QI质量分数先缓慢增加而后增加迅速。这是因为：随着聚合反应时间的延长，体系内聚合反应加深，分子质量增加，使 CV 质量分数增加；树脂质量分数在 57 h内逐渐增加，体系内分子质量小的芳烃化合物聚合形成稠环芳烃化合物，树脂向 树脂转变；当聚合反应时间大于 7 h 时，树脂质量分数下降，说明聚合加深，树脂向 QI转变，这也是造成 QI 质量分数在 7 h 后增加迅速的原因。因为CV 质量分数及 树脂质量分数大的 METP 性能较优，因此聚合反应时间选择 7 h。2.1.3催化剂和交联剂添加量的影响 在聚合反应温度为 370、聚合反应时间为 7 h 的条件下，考察了催化剂和交联剂添加量对 METP 的 SP、CV质量分数、树脂质量分数、QI质量分数及其收率的影响，结果如图 4所示。由图 4 可以看出，随着催化剂和交联剂添加量的增加，METP 的 SP 先增加而后降低，收率逐渐降低。这是因为：催化剂和交联剂添加量较小时，随着催化剂和交联剂添加量的增加，体系内分子间聚合反应加剧，因此 SP 增加；当继续添加催化剂和交联剂添加量，其添加量过大时，在酸性催化剂作用下交联剂易与沥青发生亲电取代反应，且交联剂易发生自聚反应8，因此 SP降低。由图 4还可以看出，随着催化剂和交联剂添加量的增加，METP 的 CV质量分数和 树脂质量分数快速增加而后趋于平缓，QI 质量分数先逐渐增加后快速增加。这是因为：随着催化剂和交联剂添加量的增加，体系中分子质量较小的物质聚合形成大分子，因此 CV 质量分数和 树脂质量分数增加；当催化剂和交联剂添加过量时，会使大分子 QI 质量分数增加。综合考虑，催化剂和交联剂添加量选择 1.50%较为合适。2.2 改性前后 ETP的表征及分析2.2.1ETP 和 METP 的元素分析 对 ETP 和METP 进行了元素分析，结果见表 2。由表 2 可以看出，ETP与 METP均主要由 C、H、O 组成；METP的 C 质量分数明显高于 ETP，这是因为随着聚合反图 2聚合反应温度对 METP组成、性质及收率的影响图 4催化剂和交联剂添加量对 METP组成、性质及收率的影响图 3聚合反应时间对 METP组成、性质及收率的影响10第 4 期张硕等.改性乙烯焦油沥青的制备及表征分析应的进行，沥青分子间发生缩聚脱氢反应，同时 H、O 元素在热聚合反应过程中会以水分子形式逸出，使其他元素质量分数降低，C质量分数增加，碳氢原子比提高。2.2.2ETP 和 METP 的 FTIR 分析 FTIR 能够有效地揭示有机官能团的变化情况。利用 FTIR对 ETP和 METP进行了分析，结果如图 5所示。由图 5 可以看出，ETP 和 METP 的谱图较相似，芳香结构的特征吸收峰主要在 3 050、1 600、875、820、748 cm-1处出现；脂肪族结构的特征吸收峰主要在 2 920、2 860、1 460、1 380 cm-1处出现。其中，3 050 cm-1处的吸收振动峰为芳环上 CH 的伸缩振动吸收峰，但在此处 ETP 与 METP 峰强度均不是很强，说明沥青中含有高度缩合的芳环结构；1 600 cm-1处的吸收振动峰为芳环上 CC 的伸缩振动吸收峰，且 METP 在此处的吸收峰强度高于ETP，说明 METP 中含有较多的稠环芳烃，其芳香度增强；在 700900 cm-1处红外指纹区的几个吸收峰为稠环芳环面外 CH 的弯曲振动吸收峰，在红 外 指 纹 区 间 的 METP 峰 强 度 有 所 加 强，说 明METP 稠环芳烃分子 CH 吸收峰的强度比 ETP强；2 920 cm-1和 2 860 cm-1处的吸收振动峰为脂肪族CH3的不对称弯曲振动吸收峰910；METP 在此两处的强度有所减弱，说明在聚合反应过程中轻组分脱除效果较为明显；1 460 cm-1的吸收振动峰为脂肪族CH2的弯曲振动吸收峰，1 380 cm-1的吸收振动峰为脂肪族CH3的对称弯曲振动吸收峰，经过聚合后其强度有所减弱56。经 计 算 得，ETP 的 Iar为 0.41，METP 的 Iar为0.54，说明经过热聚合改性后芳香性有所增加，此结果与红外光谱变化一致11；ETP 的 r为 4.35，METP的 r 为 3.86，说明经过深度热聚合反应后体系内小分子支链结构减少，沥青烷基侧链长度有所缩短12。2.2.3ETP和 METP的 XRD 分析 为了了解改性对 ETP 碳微晶排列规整程度的影响，对 ETP 和METP进行了 XRD分析，结果如图 6所示。由图 6 可知，ETP 与 METP 在 2 为 26的附近均出现了较强的峰，属于石墨（002）面衍射峰，说明二者中存在碳微晶结构，由于二者中碳微晶结构 不 同，其 特 征 峰 的 强 度 和 宽 度 也 不 同13。对XRD 曲线进行拟合，是判断碳晶结构的一个强有力的手段。通过 XRD 分峰拟合的办法，对 ETP 和METP 的 XRD 曲线进行了拟合，结果见表 3。表 1中，IG为规整碳拟合峰面积，Iall为总拟合峰面积，IG/Iall为样品的规整石墨晶体质量分数；ID2为无序石墨晶格峰的面积，ID2/IG反映碳微晶的乱层度。表 2ETP和 METP的元素分析样品ETPMETPw(C)/%92.8194.06w(H)/%5.945.32w(O)/%1.170.59w(其他)/%0.080.03碳氢原子比1.301.47图 5ETP和 METP的红外光谱图图 6ETP和 METP的 XRD谱图表 3改性前后 ETP微晶结构的主要结构参数样品ETPMETPIg/%62.1269.48LC/nm0.2120.232d002/nm0.3930.383N1.541.61n0.760.83（IG/Iall）/%0.250.29（ID2/IG）/%0.290.2111辽宁石油化工大学学报第 43 卷d002和 LC是影响沥青样品规整性的主要指标，通过d002和LC可以有效地评估分子的有序度；沥青样品的 d002越小，LC越大，其有序程度更高7,14。由表 3可以看出，ETP和 METP的 d002分别为 0.393和 0.383，LC分别为 0.212和 0.232；与 ETP 相比，METP 的 Ig、N、n都有所增加，说明在热聚合过程中发生了缩聚反应，较强的分子间作用力使沥青分子向更有序的方向发展15。综上可知，METP 的石墨晶面峰强度和结构参数均优于ETP，其碳微晶排列更规整。由表 3 还可以看出，反映样品碳微晶层乱度的ID2/IG经过热聚合改性后变小，反映石墨晶体数量的IG/Iall变大。这说明经过热聚合改性后体系内的碳微晶含量变多，改性后沥青体系更加趋向于规整，无序结构向有序结构转变，缺陷碳含量减少17。2.2.4ETP 和 METP 的 Raman 分析为了更好地观 察 改 性 前 后 ETP 的 碳 微 观 结 构，对 ETP 和METP 进行了 Raman 分析，拟合结果如图 7 所示。由图 7 可以看出，ETP 与 METP 均在 1 380 cm-1和1 580 cm-1附 近 出 现 了 两 个 峰，分 别 为 D 峰 和 G峰16；与 ETP相比，METP的峰强度有所增强。2.2.5 ETP 和 METP 的 热 稳 定 性 分 析 ETP经过热聚合改性得到 METP，其分子结构会发生变化。因此，为了研究改性前后 ETP 的热稳定性，对 ETP 和 METP 进 行 了 热 综 合 分 析。ETP 及METP 在 10/min、氮气气氛中的热失重曲线如图 8 所示。DTG 曲线反映沥青失重速率（v）与温度的关系18。图 8 中，A 和 B 分别为 ETP 和 METP外延起始温度，是 TG 曲线下降段切线与基线延长线 的 交 点，该 点 一 般 被 用 来 表 示 材 料 的 热 稳定性。由图 8 可以看出，ETP 和 METP 的 TG 曲线均呈现下降趋势，但开始明显失重的温度和失重速率不同，说明 ETP 和 METP 的结构存在相似之处，但又存在明显差异1920，表明经过热聚合反应后其热稳定性发生了变化。造成沥青热解失重的主要原因有两个：一是在低温条件下小分子轻组分以气体形式逸出，二是在高温条件下沥青分子分解。由图8 还 可 以 看 出，ETP 和 METP 分 别 在 260 和270 左右开始出现明显失重，这是因为 ETP 中含有更多的轻组分；A 点温度为 305，B 点温度为345，可见 METP 的热稳定性更好；在温度达到1 000 后，二 者 残 留 物 分 别 占 原 始 样 品 质 量 的53.22%和 78.63%；ETP 的 失 重 速 率 更 快，并 在458 出现明显的失重峰，这是沥青分子发生分解（a）ETP（b）METP图 7ETP和 METP的 Raman拟合谱图（a）TG曲线（b）DTG曲线图 8ETP和 METP的热重分析结果12第 4 期张硕等.改性乙烯焦油沥青的制备及表征分析造成的，METP的失重峰迁移到了 485，可见经过热聚合反应后，链状结构的小分子化合物聚合形成稠 环 芳 烃 化 合 物 和 环 状 大 分 子 化 合 物，增 加 了METP的分子质量，使体系变得更加稳定。3 结 论（1）以 ETP 为原料，通过热聚合法对其进行改性得到 METP，考察了聚合反应温度、聚合反应时间、催化剂和交联剂添加量对 METP 组成、性质及收率的影响，得到了最佳反应条件：聚合反应温度为 370，聚合反应时间为 6 h，催化剂和交联剂添加量为 1.50%。在此条件下得到的 METP 的 SP 为182，CV 质量分数为 57.66%，树脂质量分数为42.26%，QI 质 量 分 数 为 0.87%，METP 收 率 为73.26%。（2）对 ETP 与 METP 进行元素分析及红外分析的结果表明，经过聚合后碳元素占比增加，芳香度变大且侧链长度有所缩短。XRD 及 Raman 分析结果表明，经改性后碳微晶占比变多，且结构更加趋于规整。热重分析结果表明，METP 的热稳定性得到提高。（3）对比 ETP 与 METP 的性质指标、热稳定性以及碳微晶排列等可知，METP 更适合作为高碳材料前驱体。参 考 文 献1王健涛.乙烯焦油综合利用研究 D.抚顺：辽宁石油化工大学，2021.2孙鑫.重油混合相容性及结垢行为研究 D.青岛：中国石油大学（华东），2013.3Yu Y Y，Wei Q，Wang F，et al.Carbonization characteristics of ethylene tar narrow fractions J.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2022，50（3）：376384.4杨志武.乙烯焦油沥青基通用级炭纤维的制备及研究 D.天津：天津大学，2012.5Chai L N，Lou B，Yu R，et al.Study on structures and properties of isotropic pitches and carbon fibers from Cocarbonization of aromaticrich distillate oil and polyethylene glycol J.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2021，158：105260.6Yu Y Y，Wang F，Biney B W，et al.Cocarbonization of ethylene tar and fluid catalytic cracking decant oil：Development of highquality needle coke feedstock J.Fuel，2022，322：124170.7Cheng X L，Zha Q F，Zhong J T，et al.Needle coke formation derived from Cocarbonization of ethylene tar pitch and polystyrene J.Fuel，2009，88（11）：21882192.8林起浪，李铁虎，谢钢，等.低温交联法制备炭材料用改性沥青 J.炭素技术，2001（4）：14.9Lin 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