滤纸模板法制备SnO2及其在DSSC中的应用.doc

毕业设计（论文）

题目：滤纸模板法制备SnO2及其在DSSC中的应用

华侨大学教务处印制
2013年6 月

目录
ABSTRACT Ⅰ
摘要 Ⅰ

第一章 前言 1
1.1染料敏化太阳能电概述 1
1.2 SnO2作为光阳极材料在DSSC中的应用 3
1.3生物模板法制备微纳米材料 4

第二章 实验部分 6
2.1实验药品 6
2.2实验仪器 6
2.3实验方法 7
2.3.1滤纸模板法制备SnO2 7
2.3.2 SnO2光阳极薄膜的制备 7
2.3.3 电池组装及其性能测试 7

第三章 结果与讨论 8
3.1 物相分析 8
3.2 形貌表征 9
3.3 光电性能测试 11

第四章 结论 13

第五章 参考文献 14

致 谢 17

ABSTRACT

With crystallization SnCl4 as raw material, using filter paper as template, SnO2 nano material is prepared by impregnating and calcinating under the different concentration of SnCl4. By using X ray diffraction (XRD) and Transmission electron microscopy (TEM), we characterize the composition and microstructure of these samples. The results show that: the prepared products have high purity and can replicate the original filter paper template well in the micro level, at the same time, a good result is achieved when we apply it into the DSSC.

Key Words: SnO2 ； DSSC ；filter paper template ；photoelectric conversion

摘 要

以结晶SnCl４为原料，采用滤纸模板法，通过浸渍和煅烧，制备得到不同浓度下的SnO2光阳极薄膜并将其应用于染料敏化太阳能电池（DSSC）中。采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）和透射电子显微镜(T E M)表征样品的相组成和微观结构。结果表明：模板法所制得的产物纯度很高，且很好地复制了原模板的形貌，同时，通过高温烧结而得的纳米SnO2材料，应用到DSSC中，取得了不错的效果。

关键词： 二氧化锡；DSSC；滤纸模板法；光电转换

Ⅰ
1 前言
1.1染料敏化太阳能电池概述
目前，资源枯竭已日益成为人类不得不面对的重大问题，因此，开发新能源也越来越受到广泛重视和研究。作为新能源的太阳能是一种取之不尽、用之不竭的无污染能源，它的开发利用受到了特别的关注。尤其是太阳能电池，成为科学界炙手可热的话题。自上世纪50年代第一块具有实际意义的太阳能电池发明以来， 太阳能电池迅速发展，表现出巨大的产业化应用前景。太阳能电池的主要种类有硅电池和化合物半导体电池，但是由于受到材料及制备工艺等各方面因素的限制，太阳能电池的有效转换效率较低。（见表1）

表1 太阳能电池的种类及性能参数【1】

目前发展最成熟的太阳能电池是太阳能硅电池，单晶硅太阳能电池的效率已达到25%以上[2]，由于它对材料的纯度要求高、制作工艺复杂、成本昂贵，这很大程度上限制了它的广泛应用。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel 教授及其小组以多孔纳米TiO2膜作为半导体膜，过渡金属钌及锇等有机金属复合物作为敏化染料，I－/I3－有机氧化还原电解质体系，铂修饰对电极，制备出了染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells），其光电转化效率为7.1%[3]。DSSC以其简单的制作工艺、相对高的光电转化效率、低廉的制作成本等优点迅速成为广大科学家及科学工作者的研究热点与重点。
典型的染料敏化太阳能电池(DSSC)是由镀有透明导电膜的导电基片，染料敏化的多孔纳米晶半导体薄膜、含氧化还原电对的电解质及对电极组成的夹层结构。其基本工作原理如图1所示：当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，只要其能量等于染料分子特征吸收波长时，染料分子(Dye)中基态电子S就会被激发为S*，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子能够氧化电解质中的电子给体，自身恢复为还原态，然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。【4-5】

图1 染料敏化太阳能电池工作原理示意图
DSSC 虽具有理论转换效率，制备工艺简单，透明性高，对温度和入射光角度依赖小，成本低(仅为硅系太阳能电池的1/5 以下)等众多优点，但由于这种新型太阳能电池发展的时间还比较短，自从1991 年Gratzel 发明DSSC以来，通过几年努力，目前一般仅可达到7%一8%的光电转换效率，距离产业化阶段，还有一段很长的距离，因此，染料敏化太阳能电池仍具有非常广阔的发展空间和应用前景。
目前，限制DSSC光电转换效率、工作稳定性以及产业化应用等方面的主要因素有：① 光阳极薄膜材料及其制备工艺。薄膜材料表面所能吸附的染料分子的数量及薄膜材料的制备工艺决定了染料吸附率、光捕获效率、电子传输速率、载流子寿命等。② 敏化染料。染料通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现电荷分离【6】，因此敏化染料直接影响光子的吸收，是DSSC工作性能的直接影响因素。其与光阳极薄膜的吸附程度、光响应范围、电子传输速率、激发态到还原态的可逆程度、恰当的氧化还原电势等都是开发DSSC过程中重要衡量参数。③ 在DSSC电池中，电解质起到传输电子和空穴的作用，对电池的性能有很大的影响。目前的DSSC中，按照电解质的物理状态不同，可以将电解质分为三种：液态电解质、准固态电解质、固态电解质等。【7】其中透明液态电解质不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔TiO2等半导体氧化物薄膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输，但目前也存在电解质易挥发、对染料解析脱附、电解质本身不稳定、封装难等问题。④ 作为对电极的稀有金属Pt，在DSSC应用中虽然实现了相当可观的光电转换效率，但它的自然丰度决定了寻找非Pt对电极以及使高性能Pt对电极的研制成为一种必然。

1.2 SnO2作为光阳极材料在DSSC中的应用
染料敏化太阳能电池的核心部分是纳米多孔半导体氧化物薄膜电极，典型的光阳极材料有TiO2 、ZnO 等。这些半导体氧化物能与敏化染料分子中的羧基形成酯键，有利于光诱导电子转移。纳米多孔氧化物薄膜借助于敏化染料对可见光的良好响应， 将其吸收谱带拓展到可见光区乃至近红外区，从而提高了对太阳光的利用。宽禁带宽度金属氧化物半导体TiO2 以其优异的性能在DSSC中得到了广泛的研究和应用，其既是染料分子的载体，同时又有分离并传输电荷的功能。由于电子在TiO2 薄膜中的传输阻力大，影响电池转换效率的进一步提高，寻找其替代材料成为一个重要的科研方向。对于半导体氧化物的选择，从其导带边电位及带隙分析，除TiO2之外，其他半导体金属氧化物诸如ZnO[8]、Nb2O5[9] 、SnO2等作为TiO2 替代材料得到了广泛的关注和研究。
在上述这些金属氧化物半导体中，SnO2作为一种环境友好的宽禁带宽度n型半导体材料，相比于TiO2 有两大优势：① SnO2的电子传输速率[10]（100–200 cm2 V-1 S-1）远高于TiO2 [11]（0.1–1.0 cm2 V-1 S-1），激发态染料的电子能更快的传输到导电基板，减少了载流子在传输过程中复合的损失，减小暗电流，进而有利于提高器件的光电转换效率。② SnO2的禁带宽度为3.6 eV，大于TiO2 的3.2 eV，有利于减小器件在紫外线照射过程中因半导体激发而产生的敏化染料的光催化降解，进而有利于提高电池器件的工作寿命，提高电池工作稳定性。
尽管如此，但相比于TiO2 ，SnO2化学等电点(iep, pH 4–5) 较TiO2 (iep , pH 6–7)低，导致其相对较低的的染料吸附率[12]。另外，载流子在SnO2薄膜层间传输过程中仍然具有较高的复合率,使得SnO2-DSSC的光电转换效率仍然不如TiO2-DSSC理想。
为发挥SnO2材料在DSSC应用中的优点，克服其不足，科研工作者做了以下几方面的研究：① 在SnO2材料表面涂覆一薄层不同的金属氧化物，诸如TiO2、ZnO、 Al2O3、 MgO[13-14] 。这在一定程度上改善SnO2材料表面活性，提高了电池的光电转化效率。② 采用不同途径控制合成不同维度、尺寸、排列的纳米SnO2材料，以解决由于纳米颗粒状为光阳极膜时，颗粒之间不良的欧姆接触带来的光生电子的高复合几率[15-16]。值得提出的是，已经有多种方法，诸如化学气相沉积法[17]、模板法[18]、阳极处理法[19]、水热法[20]等实现了一维纳米阵列薄膜的合成与制备。

1.3生物模板法制备微纳米材料
模板法合成制备微纳米材料大致可以分为两类：软模板法和硬模板法。其中，常见的硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道或骨架，物质能从开口处进入孔道内部，在给定的空间按照一定的维度生长制备所需材料。而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。
而生物模板法则是依据生物矿化及仿生学原理,借助自然界一些生物的结构特异性或者催化活性来合成新材料的一种工艺方法[21],利用天然的生物结构作为模板[22-25]，借鉴和利用天然生物结构来实现特殊结构材料高效、便捷、经济的制备，并以此在合成纳米结构材料领域显示出巨大的潜力。生物模板技术以其材料来源广泛、天然结构优良、对环境友好等优点得到了广大科研工作者的广泛关注，黄等以鸡蛋内膜、定量滤纸等为生物模板先后制备了微纳米结构的SnO2、Fe2O3等[26-27]、Peng等以棉花纤维为模板，制备了In2O3纳米管气敏材料[28]。
其中，定量滤纸的主要成分是纤维，其在制造过程中，纸浆必须经过盐酸和氢氟酸处理，并经过蒸馏水洗涤，可将纸纤维中大部分杂质除去，所以灼烧后残留灰分很少，对分析结果几乎不产生影响，是一种适用的、成分简单的生物模板。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
如图2 所示是实验室常见定量滤纸的扫描电子显微镜图，具有明显的空间多孔结构、微米级空间网棒结构。其中利用滤纸为模板制备微纳米材料的原理可由图3所示，首先是反应试剂原料吸附在定量滤纸的空间结构上，然后在一定条件下使化学反应在给定的空间内发生，而得到所需微纳米级材料，最后除去滤纸模板，便可得到的近乎纯净的微纳米材料，实现滤纸模板法的材料合成与制备。

图2 定量滤纸的扫描电子显微镜图

图3 滤纸为模板制备微纳米材料的原理示意图
在合成SnO2材料的众多方法中，以滤纸为模板制备SnO2并将其应用于染料敏化太阳能电池还鲜有报道。本论文以SnCl4水溶液为主要反应试剂，以定量滤纸为模板，通过浸渍、水解、脱水、晶化、煅烧除去模板的过程能得到很好复制滤纸空间结构的SnO2纳米材料，并将其应用到DSSC中，取得了不错的实验效果。

2.实验部分
2.1 实验药品
药品名称
规格
生产厂家
结晶四氯化锡
AR
阿拉丁化学试剂有限公司
纳米二氧化锡
50-70nm
阿拉丁化学试剂有限公司
松油醇
CP,异构体混合物
阿拉丁化学试剂有限公司
乙基纤维素
CP
国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇
AR
国药集团化学试剂有限公司
中速定量滤纸
7cm.中速(双圈)
阿拉丁化学试剂有限公司

2.2 实验仪器
仪器名称
型号
生产厂家
电子天平
BS210S
厦门精艺科技有限公司
电热恒温干燥箱
DHG-9037A
上海精宏科技有限公司
马弗炉
SX-4-10
上海实焰电炉厂
X射线衍射仪
D8 ADVANCE
德国布鲁克
电化学工作站
CHI600C
上海辰华仪器有限公司
超声波清洗仪
KQ5200
昆山市超声仪器有限公司
透射电子显微镜
H-7650
日本日立公司

2.3 实验方法

2.3.1 滤纸模板法制备SnO2
取适量中速定量滤纸，使其分别浸泡于浓度分别为0.2M, 0.4M, 0.6M, 0.8M, 1.0M的结晶SnCl4水溶液中12h。12h后取出，并置于恒温干燥箱中干燥（70℃）。最后放于马弗炉内，于270℃下烧结10min, 再在750℃恒温下煅烧2h，取出后自然冷却，研磨得到不同SnO2。

2.3.2 SnO2光阳极薄膜的制备
取上述不同浓度SnCl4水溶液所制备的SnO2 粉体各1g，加入10ml的无水乙醇，超声分散20min，加入5g松油醇、0.2g乙基纤维素，磁力搅拌（40℃）浓缩12h，得到一定粘度的SnO2糊状胶体，再用刮涂法将胶体涂膜于导电玻璃FTO上，厚度通过黏贴于FTO上的胶带控制，红外灯下干燥30min后，置于马弗炉内500℃下烧结30min，得到FTO-SnO2光阳极薄膜。

2.3.3 电池组装及其性能测试
将制备得到的FTO-SnO2薄膜避光浸泡于含有2.5 ×10-4mol/L的N719染料的乙醇溶液中24h，得到敏化的FTO-SnO2光阳极。以I－/I3－有机氧化还原电对体系为电解质（0.6mol/L 四丁基碘化铵＋0.06mol/L 碘＋0.5mol/L４-叔丁基吡啶，溶剂为乙腈），以FTO-Pt为对电极，组装成光阳极-电解质-对电极的夹心结构。于模拟AM1.5太阳光的光源下，通过电化学工作站CHI660测试其光电性能，诸如开路电压VOC，短路电流密度JSC，并计算出其填充因子FF，以及光电转化效率η等。

3 结果与讨论

3.1物相分析
图4 不同浓度的SnCl4水溶液所制备的SnO2的 XRD图谱

图4 为由不同浓度的SnCl4水溶液所制备的SnO2的XRD衍射图谱。图中峰形尖锐，表明产物结晶良好，通过与标准图谱作对比,产品的 XRD 衍射峰与金红石相的SnO2(JCPDS card no.41-1445)的标准峰完全吻合。图中没有其他杂相衍射峰出现，说明在不同浓度SnCl4水溶液下，均能得到纯度及结晶度很高的氧化锡产品。

3.2 形貌表征
如图5 所示，其中a，b，c分别为当SnCl4水溶液浓度为0.2M, 0.6M, 1.0M时由滤纸模板法制备所得SnO2 的透射电子显微镜图。

图5 不同浓度SnCl4水溶液制备的SnO2的透射电子显微镜图
由图可知，当SnCl4水溶液浓度为0.2M时（图5-a），得到的SnO2是由粒径50nm左右的基本颗粒团结在一起形成的相对松散的、1微米级、类球形二次结构。当SnCl4水溶液浓度为0.6M时（图5-b），得到的SnO2是由粒径100nm左右的基本颗粒团结在一起形成的相对松散的、微米级、不规则二次结构。当SnCl4水溶液浓度为1.0M时（图5-c），得到的SnO2是由粒径20nm左右的基本颗粒团结在一起形成的具有一定维度的、相对松散的、微米级二次结构。由此可知随着SnCl4水溶液浓度的变化，以定量滤纸为模板都能得到纳米级的SnO2基本颗粒一次结构。随着浓度的增加，由一次结构组成的二次结构，在空间上沿着着定量滤纸的模板维度延伸，当浓度较低时，定量滤纸起到了在形成过程中的阻隔分散作用。当浓度达到1M时，在形成20nm的SnO2一次结构后，能按照滤纸模板的维度进行进一步的生长。
3.3 光电性能测试

如图6所示是当SnCl4水溶液浓度分别0.2M, 0.4M, 0.6M, 0.8M, 1.0M时获得的SnO2以及由商业纳米SnO2（粒径50-70nm）经涂膜、敏化、组装后所得DSSC在光强度为100mW/cm2模拟的太阳光测得的J-V曲线。 表2是其组装成的DSSC相应的性能参数表。
图6 不同浓度SnCl4及商业SnO2所制备SnO2-DSSC的J-V曲线图

表2 不同浓度SnCl4及商业SnO2所制备SnO2-DSSC的性能参数

编号
开路电压U
(V)
短路电流密度J（mA/cm2）
光电转化效率（%）
填充因子（%）
0.2M
0.628
4.104
1.417
54.98
0.4M
0.716
2.132
0.922
60.40
0.6M
0.692
2.931
1.217
60.00
0.8M
0.629
2.039
0.745
58.09
1.OM
0.474
6.657
1.511
47.89
Com -SnO2
0.592
3.422
1.298
64.07

实验结果表明，随着SnCl4水溶液浓度的增大，光电压呈现先增大后减小的趋势，而短路电流密度则呈现先减小后增大的趋势，填充因子则基本在60%左右。由于光致电压和电流以及填充因子的综合结果，光电转换效率则没有明显趋势。其中以1.0M SnCl4水溶液为原料而制得的SnO2-DSSC的光电转换效率以及光电流密度分别达到1.511%和6.657mA/cm2（表2），相比于由商业纳米SnO2所制备的DSSC,光电转换效率提高了16%。
综合透射电子显微镜测试图，SnCl4水溶液浓度为0.2M时（图5-a），所制备的SnO2其一次结构和二次结构分别为50nm和1000nm，且其二次结构较为松散，使其具有较高的比表面积，进而使其具有较高的染料吸附率和不错的光电性能。SnCl4水溶液浓度为0.6M时（图5-b），所制备的SnO2其一次和二次结构分别在100nm和1微米以上，且团结相对致密，故影响了其比表面积，继而使其光电性能有一定程度的下降。当SnCl4水溶液浓度为1.0M时（图5-c），得到的SnO2是由20nm的一次结构和较好复制滤纸模板的微米级二次结构组成，使其具有相对更高的比表面积和更好的电子传输性能，进而具有相对较好的光电性能。

4. 结论
本论文以SnCl4水溶液为主要反应试剂，以定量滤纸为模板，通过浸渍、水解、脱水、晶化、煅烧除去模板的过程，得到能很好复制滤纸空间结构的SnO2微纳米材料，并将其应用到DSSC中，取得不错的实验效果。其中以1.0M SnCl4水溶液为原料时，制备得到的SnO2是由20nm的一次结构和较好复制滤纸模板的微米级二次结构组成的微纳米材料。由该SnO2组装的DSSC的光电转换效率以及光电流密度分别达到1.511%和6.657mA/cm2，相比于由商业纳米SnO2所制备的DSSC,光电转换效率提高了16%。

5． 参考文献
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