防霉抗菌防臭剂,杀菌防霉剂,涂料防霉剂,防霉整理剂,抗菌防霉剂,防霉防腐剂,纺织品防霉剂,皮革防霉剂.docx

织物抗菌防臭整理工艺实践yd6903李亚辉 赫特国际集团HerstInternationalGroup，上海 200040作者简介：李亚辉(1964-)男，博士，大中华区域经理，从事精细化工产品的的合成，应用研究及管理工作。原载:染整技术2006/3;【摘要】概述了抗菌防臭整理剂的发展、生产和应用，介绍了抗菌纺织品的生产方法，重点阐述了改性甲壳质类的抗菌防臭整理剂的应用工艺，采用AATCC lO0标准测试证明Herst ATB抗菌整理纺织品具有高效、耐久的抗菌防臭效果，并且Herst ATB成本低廉，安全环保，适合于工业化生产， 【关键词】抗菌防臭整理剂;抗菌纺织品;抗菌整理工艺【中图分类号】TS195.583 文献标识码：B文章编号:1005-9350（2006）03-0031-041 抗菌防臭整理剂 微生物严重地影响了人类的生活，致病微生物对人体产生了巨大的危害。织物抗菌整理就是人们消灭这些致病微生物的方法之一。抗菌整理在美国等被称为抗微生物整理；在日本被称为抗菌防臭加工；在国内有人称之为卫生整理。 纺织用抗菌剂可分为天然、有机和无机三大类。每类抗菌剂各有其优缺点，有机类抗菌剂效果好，品种多，是目前使用最为广泛的一类抗菌剂，但存在耐高温稳定性差等问题，难以用于合成纤维纺丝工艺；天然类抗菌剂通常具有良好的安全性，但其应用范围窄，多数严重影响织物的色光；无机抗菌剂耐热性好，但用于纺织品后整理难以获得耐久的效果，并且大部分品种存在重金属的毒性问题。11 有机抗菌整理剂有机类抗菌整理剂可以分为两大类，即溶出型与非溶出型。 溶出型抗菌整理剂与织物不是以化学方式相结合，因此能通过与水接触被带走，这类抗菌整理 常剂主要用于用即弃类纺织品(一次性纺织品)上。常见的溶出型抗菌剂主要有：醛类、酚类、醇类、某些表面活性剂(如季铵盐类)、有机杂环化合物(如吡唑类、嘧啶类、吡咯类)、有机金属化合物(如有机汞化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合物、有机锡化合物以及一些其他有机金属化合物)等。由于这类抗菌剂一经洗涤便会脱落，所以并不能用于需要多次洗涤、效果持久的纺织品。非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合这种整理剂处理过的织物对于穿着和反复洗涤具有耐久性。其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。非溶出型抗菌剂与纤维通过牢固的化学键结合，一方面使药剂不能进入微生物的细胞内，对细胞核(遗传因子)没有影响，不会出现耐药菌；另一方面，抗菌剂还不会被人体的分泌物吸收而进入人体内，对人体和环境具有很高的安全性。所以除了某些特定用途，非溶出型已经全面取代了溶出型抗菌整理剂。常用的非溶出型抗菌整理剂主要有：有机硅季铵盐类、二苯醚类、有机氮类、硝基呋喃类、双胍类、氯苯咪唑类等。12 无机抗菌整理剂 无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合体。它具有耐热加工性好的优点，可广泛用于塑料、合成纤维、建材、造纸等行业。由于该类抗菌剂生产技术难度相对较低，所以国内外生产厂家很多，但产品质量良莠不齐。 严格地说，无机抗菌剂属于溶出型抗菌剂，按照其抗菌成份分，除了几个小类之外，主要有载体结合金属离子型和氧化铁光催化型两大类。 金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或人工合成的矿物载体上，使用时载体缓释抗菌活性离子，使制品具有抗菌和杀菌的效果。其中应用效果最好的金属离子是Ag+、Cu+、Zn+等。氧化物型抗菌剂是利用N型半导体材料，如:TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、CdS等在光催化下，将吸附在表面的OH-和H2O分子氧化成具有强氧化能力的OH自由基，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。 除了以上两种无机抗菌剂以外，还有过氧化物类、无机酸碱类以及可与纤维配位的金属类等。13 天然抗菌整理剂 天然抗菌剂主要来自天然物质的提取物，如壳聚糖来自于天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分，经由脱去N-乙酰基获得。天然抗菌剂的优点是不属于化学制品，是从天然食物或植物中提取或直接使用的，在生产和使用过程中，对环境一般不产生污染危害，生物相容性好，因而受到青睐。但其缺点也是明显的：160-180就开始炭化分解，使应用范围受到很大限制。常见的天然抗菌产品见表1。表l 天然抗菌产品种类产 品壳聚糖如-1,4-聚葡萄糖胺(脱乙酰壳聚糖多糖)、0-羟甲基壳聚糖(O-CMCh)日柏醇如UNIKA MCAS-25(微胶囊化的日柏醇)、桧醇等油 脂如蓖麻油、椿树油、花椒油等海藻类琼脂低聚糖、海藻糖、褐藻胶植 物芦荟、艾蒿、苏紫、蕺、茶叶、竹子中草药黄连、黄芪、鱼腥草、板蓝根、竹沥、甘草 目前使用的天然抗菌剂处理织物的主要方法之一是微胶囊技术，该技术是将一种或几种天然抗菌提取物的活性成分，包裹在微粒子胶囊中，再固着在织物的纤维里，使其成为卫生保健织物。一些纤维里的胶囊和皮肤接触摩擦时就爆裂开，散发出香气和抗菌剂等，发挥其卫生保健作用。对于抗菌微胶囊，通常可改变壁材的组成和厚度，来控制微胶囊抗菌剂的释放速度，延长耐用时间。应用时可以通过涂层加工或采用浸轧法与固着剂等一起应用使微胶囊结合在纺织品上。2 抗菌纺织品的生产方法 抗菌纺织品应具备以下特征：高效广谱的抗菌能力；持久的抗菌效果，耐洗涤、耐磨损；耐热、耐日照、不易分解失效；柔软、透湿、舒适性佳；使用安全，对健康无害，不会对环境造成污染。 虽然抗菌纺织品的种类繁多，但其生产方法可以分为两种：一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合物中，采用共混纺丝法制成抗菌纤维。共混纺丝法是在纤维聚合阶段或纺丝原液中加入抗菌剂，制得抗菌纤维的方法。该方法的好处是无需进行后整理，成本较低。另一种方法是使用抗菌整理剂进行后加工处理的方法。后整理加工法是将抗菌剂与纤维结合，从而使纺织品具有抗菌的功能。实验证实，抗菌棉织物的抗菌耐久性好于抗菌合成纤维。分析其原因，主要是由于纤维芯层的抗菌剂不能迁移到纤维皮层，起不到抗菌作用。解决该问题的最好方法是制成皮芯结构的抗菌纤维：即在皮层加入抗菌剂，芯层则为普通纤维。抗菌剂的添加量不能过大，否则会严重影响抗菌纤维的物理指标。由于这个原因，大大限制了抗菌合成纤维的抗菌效果和使用范围。21 后整理法 抗菌整理是采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将抗菌剂施加在纤维上，并使之固着在纺织品中的一种方法。从机理上看，抗菌纤维的后处理加工法还可分为四种：反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维上；以成膜物质为媒介，将抗菌剂固定于织物上；抗菌剂吸附于纤维；纤维的官能团与抗菌剂上的活性基团进行反应，形成牢固的化学键，使抗菌剂和纤维成为一体。 代表性抗菌后整理加工法介绍如下： (1)以反应性树脂为媒介，使抗菌剂热固着在织物上的方法。 例如，在微粉状壳聚糖水溶液中，混合可成膜的反应性树脂，用喷雾法、浸轧法或涂层法中的任何一种方法，将它附着在尼龙或涤纶纤维织物表面，于130-180热处理0.5-3min，使抗菌剂热固着在纤维表面。用这种加工法制造的代表性商品如日本敷纺的Nonstack，郡氏的Sanityze等。 (2)在有机硅系季铵盐的三甲氧基和纤维表面的羟基之间进行脱醇反应，使抗菌剂固着在纤维上的方法。 例如，用浸渍法和浸轧法，将有机硅系季铵盐处理棉织物表面，80-120干燥后、去除水分和甲醇(或乙醇)。在该操作中，抗菌剂成分分散在水中，使三甲氧基分解，纤维表面上的羟基与抗菌剂成分中的三甲氧基形成共价键，同时有机硅反应性树脂自身缩聚，形成非常结实的薄膜，使抗菌剂热固着。用该加工法制造的代表性商品有东洋纺的Biosil，大和纺的milaklset以及仓纺的Cransil等。 (3)用喷溅法将金属附着在纤维表面的方法。 自1852年Grrove发现喷溅现象以来，它就用于制作薄膜。喷溅法有二极直流喷溅法、高频喷溅法、磁控管喷溅法、反应性喷溅法。 例如用洗涤剂充分洗净涤纶塔夫绸后干燥，然后将试样装在磁控管装置的圆筒容器内，开始将真空装置内的压力减小到llO-3Pa后，在直流电压100-1000V下放电3Omin，去除附着在目标物(银、铜)表面上的杂质。接着，将圆筒转动速度设定为lOr/min，用18冷却水循环，在控制目标物温度上升的同时，进行规定时间(12-120s)喷溅。该加工法是高科技纺织品的发展方向之一。22 纤维改性法 自80年代开始出现通过化学纤维的高分子结构改性和共混改性的方法制取抗菌纤维的方法，其中以共混方式为主。 共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂等助剂与纤维树脂切片混合，通过熔融纺丝生产抗菌纤维。采用该法，抗菌剂要经过与纤维树脂切片熔融混合、纺丝、拉伸等工序，要求抗菌剂耐温性能好，粒径足够小。 在纺丝过程中，将抗菌剂掺加到聚合物中混合纺丝，对于湿纺而言，即将合适的整理剂经有机溶剂溶解后加入到纺丝原料中。而熔纺则是将抗菌剂制成抗菌母粒，再与原料切片共混后熔融纺丝，此类抗菌剂要求耐高温，且对于聚合物有良好的分散性和相容性。 早期的用于化纤共混纺丝的抗菌剂一般均为含金属离子的复合物，其中有不少抗菌剂含重金属离子。近年来，随着人们环保意识的增强，重金属离子对人体的生态毒性问题已逐渐被重视起来，抗菌效果好但毒性较大的含重金属离子的抗菌剂已被逐渐淘汰，取而代之的是含有金属离子的复合物，目前所用的是对人体无害的金属氧化物、盐或含有金属离子的负载物，如含Ag沸石、Zn、Cu复合物或TiO2等。这种抗菌剂有好的抗菌效果，和良好的热稳定性，有利于共混纺丝。 除了共混纺丝法，对纤维进行改性还可采用复合纺丝法和化学接枝改性法。复合纺丝法是利用含有抗菌成分的纤维与其他纤维或者不含抗菌成分的纤维复合纺丝，制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌纤维。化学接枝法是通过对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键或其他类型的化学键结合具有抗菌作用的基团使纤维具有抗菌性能的一种加工方法。即利用化学改性技术。3 抗菌整理织物生产实例 我们采用赫特国际集团 (Herst International Group)的改性甲壳质类的抗菌防臭整理剂Herst ATB对纯棉织物进行整理，参照AATCC 1O0-1993美国纺织印染协会标准以代表性菌种大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠球菌为试验菌种，测试了纺织品的抗菌效果和耐洗涤性，并对Herst ATB安全性以及环保进行了分析。 壳聚糖及其衍生物之所以能够抑菌，主要是由于它们对细菌的细胞质膜起了一定的作用，破坏了细菌正常的生理功能。Herst SAL主要成分为壳聚糖，其对细菌和霉菌的抗菌作用原理为：壳聚糖所带的阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸(SIALIC)或磷脂质阴离子发生离子结合，束缚了微生物的自由度，阻碍其发育。壳聚糖还被分解成低分子，渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因子从DNA到RNA的转移，从而阻止了微生物的发育和繁殖。对细菌中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、灰霉菌、黑曲霉菌的最小生育阻止含量为10-2Omg/kg。据电镜观察，细菌受Herst SAL作用后发生了明显的形态学变化；革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌细胞壁变薄及破损，复制受到抑制；革兰氏阴性菌如大肠杆菌的细菌细胞质浓缩，空隙明显扩大。Herst ATB为壳聚糖衍生物，由于引进了高抗菌活性基团从而使其杀伤率大大增加，显示出极高的抗菌性。 SGS、ITS、日本纺织检查协会、日本化纤检查协会、中国疾病控制中心等多家权威单位检测证明：抗菌剂Herst ATB和SAL抗菌整理织物可以高效地杀灭接触织物的MRSA、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、白色念珠菌、絮状表皮癣菌、黑曲霉菌等有害菌，洗涤60次后对金黄色葡萄球菌等的抑菌率仍达99.9%以上；对皮肤无刺激过敏反应，对人体无毒，无致畸性，无致突变性，无潜在致癌性，不含甲醛、重金属离子和芳香胺类化合物等有害物质，符合环保要求，对防治汗臭、皮肤骚痒有显著效果。31 实验材料 实验用布：纯棉府绸 JC4040 1lO90 27Ocm 实验药品：抗菌剂Herst ATB，由赫特国际集团(Herst International Group)提供。32 工艺流程 坯布缝头烧毛退浆煮练漂白染色烘干浸轧抗菌溶液拉幅321 前处理 前处理工艺应用常规工艺达到正常印染半成品质量要求，烧毛效果3-4级，白度在80%以上，毛效(3Omin)要求在8cm以上。322 抗菌整理工艺 浸轧抗菌溶液(轧液率70%，40)烘干(100)拉幅(140，30s)323 工艺配方 处方(g/L):抗菌剂Herst ATB 40 柔软剂Herst SF8800 2033 工艺分析331 抗菌剂用量对抗菌织物性能的影响 不同抗菌剂添加量会使织物产生不同的抗菌效果。一味地增加抗菌剂的用量虽然能增强抗菌效果，但却会影响织物的各项物理指标。因此有必要对抗菌剂的用量、抑菌率、成本进行综合考虑，选出最佳生产工艺。 表2 抗菌剂不同用量对抗菌织物性能的影响抗菌剂用量(g/L)02030506070抑菌率%099.999.999.999.999.9332 焙烘温度时间对抗菌织物的影响 表3 不同焙烘温度时间对抗菌织物性能的影响焙烘温度100120130140150160焙烘时间s24012060303020抑菌率%99.999.999.999.999.999.9 从表3可见，选取140为焙烘温度，时间为0.5min。34 抑菌效果检测341 主要实验设备、器材 无菌试验室：电热压力蒸汽灭菌锅；电热培养箱；营养琼脂培养基。342 测试方法及菌种方法：AATCC 1O0-1993美国AATCC标准菌种:大肠杆菌(8099) 4.5lO5cfu/mL 金黄色葡萄球菌(ATCC 6538) 4.8lO5cfu/mL 白色念珠菌(AATCC 10231) 4.2lO5cfu/mL343 检测样品 抗菌剂Herst ATB整理过的织物与经过90次洗涤的抗菌整理织物 未经抗菌处理的同材质织物作为实验对照344 抑菌效果 表4 经过抗菌整理的织物抑菌效果检测样品金黄色葡萄球菌大肠杆菌白色念珠菌抗菌整理织物99.999.999.9洗涤90次抗菌整理织物99.599.898.635 抗菌整理剂毒性实验(1) (1) 抗菌整理剂Herst ATB经口急性毒性;取5%抗菌剂Herst ATB应用液对40%只空腹16h的昆明种标准小白鼠一次性经口灌胃，抗菌整理剂Herst ATB剂量高达l00OOmg/kg，每天观察动物的中毒表现，十天结束实验，各组实验动物在整个实验过程中，无任何中毒表现，饮食和运动均正常，无一只动物死亡。根据急性毒性分级标准，该抗菌整理剂应用液实属实际无毒物质。 (2)对皮肤刺激性：将10只日本大耳标准实验用兔的脊柱两侧毛分别剪掉，将5%抗菌剂Herst ATB应用液涂在纱布上，敷贴在右侧暴露的皮肤上。24h后观察敷贴部位皮肤，均末出现红斑和水肿等刺激症状，根据皮肤刺激强度分级标准，该抗菌整理剂应用液对皮肤属无刺激物质。 (3)对眼睛刺激性:将5%抗菌剂Herst ATB应用液。直接滴入日本大耳标准实验用兔的右眼（左眼作对照），被动闭合5s，然后用生理盐水冲洗干净，24h后观察，眼睛均无异常，根据眼睛刺激强度分级标准，该抗菌剂Herst ATB应用液对眼晴属无刺激物质。 (4)微核实验:依照GB7919-87实验方法进行小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验，结果表明:抗菌剂Herst ATB样品组与溶剂对照组微核发生率相比较，无显著差异，未见体内致突变性。4 结论 目前，纺织品抗菌整理技术已经走到了成熟阶段，抗菌整理工艺已成为常规后整理工艺抗菌整理织物不论是从抗菌谱还是耐久性方面都优于抗菌纤维。众多厂家应用抗菌整理剂Herst ATB大批量生产抗菌全棉织物的实践证明Herst ATB使用方便，成本低廉。国内外权威测试机构的检验证明改性甲壳质类的抗菌防臭整理剂Herst ATB具有高效、耐久的抗菌防臭效果，安全环保，能够满足各国客户对抗菌产品质量的要求，适合于工业化生产。