柠檬酸的生产及提纯.doc

目录

柠檬酸制备方法发展

1

柠檬酸的性质

2

柠檬酸的应用

3

柠檬酸的生产方法

4

柠檬酸发酵工艺的优点

5

柠檬酸的提取

6

一、柠檬酸制备方法发展
l 1893年前，主要从柑橘、菠萝和柠檬等提取
l 1893年后发现微生物（青霉）可产生柠檬酸
l 1951年美国Miles公司首先深层发酵生产柠檬酸
l 我国20世纪40年代初开始浅盘发酵生产柠檬酸
l 我国60年代深层发酵

二、柠檬酸的性质
(1) 物理性质
分子式C6H8O7，又名枸橼酸，为无色半透明晶体，或白色颗粒，或白色结晶性粉末。无臭,味极酸。在潮湿空气中微有潮解性。
柠檬酸易溶于水，能溶于乙醇，而不溶于醚、苯、甲
（2）化学性质
l 加热至175 °C时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。
l 柠檬酸是较强的有机酸，有3个H+可以电离。
l 柠檬酸与发烟浓硫酸反应，常温产生乌头酸，加热生成α-酮戊二酸。
柠檬酸与碱液中煮沸时得到丙烯酸（C3H4O2 ）。
三、 柠檬酸的应用
（1）在食品工业上的应用
柠檬酸也称第一食用酸味剂，广泛用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、螯合剂等。
（2）在医药上的应用
柠檬酸盐用于补充相应的元素时，具有溶解度高，酸根直接被吸收代谢而无积留等优点。
（3）在化学工业上的应用
柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业中广泛用作缓冲剂、催化剂、激活剂、增塑剂、螯合剂、清洗剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂等。
（4）其他方面的应用
柠檬酸也是三羧酸循环中的一个分支。

四、柠檬酸的生产方法
l 水果提取法
l 柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。此法提取的成本较高，不利于工业化生产。
l 化学合成法
l 柠檬酸以丙酮，二氯丙酮或乙烯酮为原料合成。此法工艺复杂，成本高，安全性低。
l 生物发酵法
将黑曲霉等放入含有蔗糖或葡萄糖的培养基中进行培养，以生产柠檬酸。
柠檬酸发酵工艺的发展可以分为三个阶段：
第一阶段(上世纪20年代):
青霉和曲霉表面发酵。
第二阶段(始于30年代）：
曲霉深层发酵的发展。
第三阶段（50年代至今）：
以黑曲霉深层发酵为主，表面和固体发酵并行。

（1）柠檬酸生产菌
青霉、毛霉、木霉、曲霉等。
以糖质原料生产柠檬酸的黑曲霉；
以石油原料生产柠檬酸的如解脂假丝酵母。

（2）原料
薯干、甘蔗渣、废糖蜜、马铃薯、玉米等。

操作方法：在种子培养基中添加硫酸铵0.3%～0.5％拌匀，待种子培养基冷至约35℃接入黑曲霉麸曲，于35℃下通风培养20～30h。
然后用无菌压缩空气将培养的菌丝体（保持在35℃左右）输入发酵罐中。发酵在35℃左右进行，通风搅拌培养4天。当酸度不再上升，残糖降到2g/L以下时，立即将发酵醪泵送到储罐中，并及时提取柠檬酸。

五、柠檬酸发酵工艺的优点
l 发酵体系均一，传热传质良好
l 设备占地面积小，生产规模大。
l 发酵速率高
l 产率高，菌体生成量少，原材料消耗低。
l 发酵设备密闭，杂菌污染的可能性小，管理方便。
l 发酵副产物少，有利于产品提取，所得产品质量高。
l

六、柠檬酸的提取
成熟发酵醪中除了含有主要产品柠檬酸之外，还含有残糖、菌体、蛋白质、色素、胶体物质、无机盐和有机杂酸，以及原料带入的各种杂质。提取工艺有钙盐法、萃取法、离子交换法、电渗析法和超滤膜法等。但目前普遍使用的仍是钙盐加离子交换的提取方法

1. 发酵醪预处理
发酵醪成分如下：柠檬酸80％～95％，葡萄糖酸0.2％～0.3％，草酸0.1％～0.3％，残糖0.2％～0.5％。此外还含有蛋白质等胶体物质。在发酵结束之后，应及时将发酵液加热至100 ℃ 。
热处理的作用：
（1）杀死微生物终止发酵，防止柠檬酸被分解
（2）使蛋白质等胶体物质变性凝固，降低发酵液粘度，有利于过滤；
2.菌丝过滤

3.中和

4.酸解脱色

5. 树脂净化
强酸型阳离子交换树脂去除Ca2＋、Fe3＋等金属离子。
6. 浓缩与结晶
将酸解液置于60 ℃以下进行减压蒸发，浓缩至70％以上，待结晶。
7. 干燥
沸腾干燥箱，去除晶体表面的自由水。温度控制在35℃以下，否则会失去一部分结晶水，影响成品光泽。
l 钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。
l 缺陷:
l 总收率低，消耗原料多，能耗高;
l 环境污染严重，产生大量的固体废弃物，其排放量1.0~ 2.5 t废物/t柠檬酸，提取工艺长、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点

2 萃取法
l 目前研究的萃取剂包括:丁醇、丙酮、磷酸三丁醋、TOA, N,N-二烷基酰胺、三烷基氧磷、 N-烷基酰胺和石油亚矾等，但研究得更多的是有机胺.
l 反萃取剂大多是热水，但因为热水反萃效率较低，为了提高反萃效率，有人还研究了醋酸水溶液、盐酸的反萃效果.

3 离子交换吸附法
l 离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂对柠檬酸或柠檬酸盐的高选择性，将柠檬酸或柠檬酸盐从发酵液中提取出来的方法.
l 国内一般的流程是发酵液过滤后用离子交换柱提取，氨水洗脱后用阳离子交换柱转型，经脱色和除杂质后进人浓缩和结晶.

4 变温色谱法
采用弱酸强碱两性专用合成树脂(热再生树脂)吸附柠檬酸，该树脂对柠檬酸有很强的专一吸附能力。对其它杂质几乎不产生吸附。树脂的解吸洗脱剂是用热水，水在不同温度时离解度将产生显著变化，当温度从25℃上升到85℃时，H和OH一的浓度可增大3O倍，热水代替酸、碱起到了改变离子交换平衡的推动作用，因此可用90℃左右的热水轻易地从吸附了柠檬酸的饱和树脂上将柠檬酸洗脱下来。

5 电渗析法
l 70年代国内开始研究用电渗析的方法从发酵液中提取柠檬酸，并取得了一定的进展。
l 电渗析法提取葡萄糖糖蜜发酵液的工艺流程如图4所示．发酵液（pH=1.5～3.0）经过滤预处理后，用电渗析器分离，并浓缩2倍，这种粗提取液再利用活性炭和离子交换除去色素和杂质离子，得到淡黄色、高纯度柠檬酸水溶液

6 超滤法
l 利用该方法提取柠檬酸时，只需简单的物理操作，或加上一步离子交换。
l 采用该提取方法，不使用任何有害物质，无废弃物产生，而且实施简便，容易实现自动化，应该说实现了柠檬酸的清洁化生产。但是，该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量≤1 g·L，柠檬酸产率与残糖含量之比≥275，方能得到较好的效果