二氧化碳还原光催化材料的研究进展.pdf

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术化学工程与技术,2023,13(4),296-303 Published Online July 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/hjcet https:/doi.org/10.12677/hjcet.2023.134033 文章引用文章引用:徐贝楠,谭曜,姚洁,柳宛彤,王俊杰,金顶峰,金红晓.二氧化碳还原光催化材料的研究进展J.化学工程与技术,2023,13(4):296-303.DOI:10.12677/hjcet.2023.134033 二氧化碳还原光催化材料的研究进展二氧化碳还原光催化材料的研究进展 徐贝楠徐贝楠1*，谭，谭 曜曜2，姚姚 洁洁3，柳宛彤柳宛彤1，王俊杰王俊杰1，金顶峰，金顶峰1#，金红晓金红晓1 1中国计量大学材料与化学学院，浙江 杭州 2宁波海关技术中心，浙江 宁波 3杭州鉴真科技有限公司，浙江 杭州 收稿日期：2023年5月23日；录用日期：2023年7月12日；发布日期：2023年7月18日 摘摘 要要 以太阳能驱动光催化作为一种高级氧化和无选择催化工艺能够将以太阳能驱动光催化作为一种高级氧化和无选择催化工艺能够将CO2还原为有用化学品，在环境保护、还原为有用化学品，在环境保护、实现能源绿色可持续发展方面具有独特优势。本文首先解释了光催化还原二氧化碳的原理，在此基础实现能源绿色可持续发展方面具有独特优势。本文首先解释了光催化还原二氧化碳的原理，在此基础上介绍了常用光催化还原二氧化碳的材料，最后总结展望了上介绍了常用光催化还原二氧化碳的材料，最后总结展望了CO2光催化还原领域的研究前景和发展趋光催化还原领域的研究前景和发展趋势。势。关键词关键词 光催化光催化，CO2还原还原，光催化材料光催化材料 Research Progress of Carbon Dioxide Reduction Photocatalytic Materials Beinan Xu1*,Yao Tan2,Jie Yao3,Wantong Liu1,Junjie Wang1,Dingfeng Jin1#,Hongxiao Jin1 1College of Materials and Chemistry,China Jiliang University,Hangzhou Zhejiang 2Ningbo Customs Technical Center,Ningbo Zhejiang,3Hangzhou Jianzhen Technology Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang Received:May 23rd,2023;accepted:Jul.12th,2023;published:Jul.18th,2023 Abstract As an advanced oxidation and selective catalytic process driven by solar energy,photocatalysis *第一作者。#通信作者。徐贝楠 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134033 297 化学工程与技术 can reduce CO2 to useful organic chemicals,which has unique advantages in environmental pro-tection and green and sustainable development of energy.The principle of photocatalytic reduc-tion of carbon dioxide is explained in this review.Then photocatalytic materials for reduction of carbon dioxide were summarizd.Keywords Photocatalytic,CO2 Reduction,Photocatalytic Material Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 大量二氧化碳(CO2)的排放导致全球温度升高、海平面上升及物种多样性丧失等全球化问题，给人类可持续发展带来了严峻挑战。因此，CO2的捕获、存储、转化受到人们的广泛关注。其中，与传统的、高耗能的捕获或地质封存等手段相比，实现 CO2的资源化是一种更具前景的途径，它能同时缓解温室效应和能源危机。研究中已开发出热催化、光催化、电催化、光电协同催化和有机催化转化等多种途径将 CO2分子转化成高附加值的化学品。其中，以太阳能为驱动力的 CO2转化(即光催化 CO2还原)具有反应条件温和、环境友好、成本低廉等突出优点，是一种极具潜力的碳减排及资源化利用技术，为大气治理与能源替代提供了新方向。CO2光还原的研究已历经 40 余载，自 1979 年 Inoue 等1首次证明可将 CO2转化成甲醛(HCHO)和甲醇(CH3OH)以来，氧化物和氮氧化物等材料便被广泛地运用于光催化 CO2中。但从目前的研究现状来看，CO2光还原仍面临着转化率低和选择性差的难点。因此，发展新型高效光催化材料具有重要的意义。为了获得更高的 CO2光催化还原反应效率，催化剂不仅需要有适宜的能带结构以拓展对于可见光的吸收，还需要对其表面结构与电子结构进行优化，进而提高材料对 CO2的吸附与活化能力，减少光生电子空穴的再复合机率等。而提升方法主要分为：制备条件的变化、金属或非金属离子的掺杂、半导体复合和金属复合等。目前，人们设计了许多光催化剂并应用于 CO2光催化还原领域，主要包括 TiO2基光催化剂，非 TiO2基金属氧化物(ZnO,Cu2O,WO3)，碳纳米材料(氮化碳，石墨烯)，金属有机骨架复合材料等。本综述解释了光催化还原 CO2的基本机理，并对主要的几类光催化剂进行介绍。2.光催化还原光催化还原 CO2的机理的机理 CO2光催化反应是以光能为驱动力的氧化还原过程，电子的激发和转移与光合作用相似。其原理是以半导体的特殊能带结构为基础(见图 1)。当用能量等于或大于禁带能隙的光照射半导体时，其价带上的电子受激发跃迁至导带形成光生电子；同时，在价带处留下带正电的空穴，构成光生电子空穴对。之后，部分光生电子和空穴发生再复合；部分光生电子向光催化剂表面的催化反应活性位迁移，与吸附在催化剂表面的 CO2发生还原反应，生成 HCHO、HCOOH 和 CH3OH 等碳氢化合物，同时在空穴处发生氧化反应，释放 O2。根据光催化还原二氧化碳反应原理的基本过程，良好的光催化剂必须具有较窄的禁带宽度、较高的光生电子空穴对的分离和转移效率以及较好的催化活性与稳定性。Open AccessOpen Access徐贝楠 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134033 298 化学工程与技术 Figure 1.Schematic diagram of photocatalytic CO2 reduction 图图 1.光催化 CO2还原的原理示意图 3.金属有机框架复合光催化材料金属有机框架复合光催化材料 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的具有网络结构的新型多孔材料。得益于 MOFs 的高比表面积，高孔隙率，孔道表面可修饰，拓扑结构多样化等特点，MOFs 在气体的吸附与分离、催化等领域有着广泛研究。基于 MOFs 对 CO2良好的吸附能力以及MOFs 多孔结构暴露的多活性位点对 CO2活化的能力，MOFs 在光催化 CO2还原方面引起越来越多的研究兴趣。纯 MOFs 光催化 CO2还原的相关研究：2012 年，Li 等2首次以纯 MOFs 为光催化剂研究了纯NH2-MIL-125(Ti)的可见光催化 CO2还原的能力。选用 2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)合成得到的NH2-MIL-125(Ti)材料，相对于 MIL-125(Ti)的光吸收边缘可从 350nm 延伸至 500nm，这是因为 NH2可以增强 MOF 对于 CO2的吸附。他们还研究了在乙腈为溶剂、TEOA 为牺牲剂条件下 NH2-MIL-125(Ti)的光催化还原 CO2能力，10 h 可生成 8.14 mol 的 HCOO产物。Ye 等3向 MOF-525 的卟啉环中心引入 Co单活性位点，MOF-525-Co 的光催化 CO2还原生成 CO 的效率是纯 MOF 的 3.13 倍，生成 CH4效率是纯MOF 的 5.93 倍。Co 活性位点的引入增加了材料的有效催化活性位点，并且增强 CO2在 Co 卟啉开放位点的吸附，此外，它还促进 MOF 内部能量的定向迁移，从而阻碍了光生电子以及空穴的复合，大幅度提高了 MOF 的电子空穴分离效率，并为 CO2的还原提供了电子。除了卟啉有机配体，蒽的有机配体也是一种很好的可见光响应基体，Xing 和 Su 等4选用蒽的有机配体作为桥连基团得到一种新型微孔 Zr 基MOF:NNU-28，该 MOF 不仅具有优异的化学稳定性和热稳定性，还表现出对 CO2的高效捕获及对可见光的宽范围响应。基于蒽基有机配体和 Zr-O 簇的双重光催化路径，NNU-28 对 CO2的光催化还原生成HCOOH 的效率达到 183.3 molh1mmolMOF1。Wang 等5研究了氨基功能铁基 MOFs 对 CO2的光催化性能，实验结果表明 Fe-O 簇以及-NH2基团之间的协同作用能够促进电子的激发从而提高光催化活性。半导体-MOF 复合物的光催化 CO2还原的相关研究：Shi 组6制备了 UiO-66/氮化碳纳米片(CNNS)非均相光催化剂，该催化剂在可见光下就能将 CO2光催化还原为 CO，CNNS 的加入有利于光生电子空穴对的分离，进而提高 CO2的生成速率；Cardoso 7等人对 Ti/TiO2纳米管进行改性，将锌基 MOF 材料ZIF-8 沉积到了碳纳米管上，能够在紫外光照射下光电催化成有机染料甲醇和乙醇，ZIF-8 既能够吸附和活化 CO2，又起到了传递激发电子的作用。金属配合物参与的 MOF 光催化 CO2还原的相关研究：Ryu 等8在 MOFs 中引入 ReI(CO)3(BPYDC)徐贝楠 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134033 299 化学工程与技术 (Cl)分子催化剂和NH2进而合成了 Re-MOF-NH2，氨基能够促使 Re 金属络合物不对称羧基构型的形成，不对称羰基有着非均匀的电子分布，结合氨基甲酸酯中间体的稳定作用，Re-MOF-NH2光催化 CO2还原的效率提升了 3 倍。Qin 等9将 ZIF-67 与染料光敏剂Ru(bpy)3 Cl26H2O(bpy=2,2-联吡啶)配合，在可见光照射下展现出了良好的光催化 CO2还原效果，ZIF-67 中的 Co 活性位点加速了电子传输，同时光敏剂的加入也增强了光激发能力，进一步促进光催化还原 CO2性能。目前，主要的研究工作集中于两个方面，一个是新型 MOFs 材料的研究，重点是其对于二氧化碳的吸附性能；而另外一个则在提高光电子的利用效率。4.氮化碳复合光催化材料氮化碳复合光催化材料 g-C3N4是一种非金属半导体，带隙约 2.7 eV，对可见光有一定吸收，抗酸、碱、光的腐蚀，稳定性好，结构和性能易调控，具有较好的光催化性能，因而成为光催化领域的研究热点。最初 Dong 和 Zhang 10报道了 g-C3N4在气相体系中光催化还原的性能，他们对比研究了不同前驱物(三聚氰胺和盐酸处理过后的三聚氰胺)，经高温煅烧后得到的 g-C3N4和 p-g-C3N4在可见光照射下对于气相体系光催化还原 CO2和光降解罗丹明 B 的性能。发现较差的电子激发和过多的缺陷是导致 p-g-C3N4表现出较差的气相光催化还原 CO2性能的主要原因。李阳等11人采用简单的一锅热解法合成了一种新型的含 Ag-g-C3N4和生物质碳的三元复合材料(Ag-g-C3N4/BN-C)。在没有牺牲剂和光敏剂的情况下，BN-C 独特的空心结构和 Ag 的 SPR 效应使得Ag-g-C3N4/BN-C 在可见光照射下的 CO2还原为 CO 光催化活性明显高于原始的 g-C3N4。张麒等人12通过原位还原法制备 C3N4/BiVO4/Cu2O 复合材料催化剂，在纯水体系中驱动光催化 CO2到 CH3OH 的转化，光催化 CO2还原为甲醇的产率高达 17.2 mol/g/h，相对于纯的 C3N4与 Cu2O，性能得到明显提高。Zhang 13等人采用一锅热还原法制备 Pd-g-C3N4/还原氧化石墨烯气凝胶(Pd-g-C3N4/RGOA)光催化剂，其光催还原 CO2产 CH4可达到 6.4 mol/g/h，比纯 g-C3N4提高 12.8 倍。Wang 等14采用双氰胺、KBH4、KNO3高温共聚一步合成了 B、K 共掺杂的含有 N 缺陷的 g-C3N4。在 B、K、N 缺陷三者的协同作用下，其 CO2光催化还原产物 CO 和 CH4的产量分别是未改性的 1.6 倍和5.3 倍；Bhosale 15等人制备了一系列 Z 型结构的 g-C3N4/FeWO4复合材料，在室温下将 CO2还原为 CO的速率达到 6 mol/g/h；Kuriki 16课题组成功合成了含钌配合物的 g-C3N4，将其用于光催化还原 CO2产CO 和 HCOOH，都有很好的光催化性能。Zhao 等17探讨了将 Cu2O 纳米线包埋在 C3N4壳层中的多步合成策略，可实现 CO2光还原成 CH3OH，产率为 2.83 mol/g/h；Fu 等18对块体 g-C3N4热氧化剥离得到氧掺杂的纳米管，研究发现氧掺杂后，g-C3N4的带隙变窄，CO2亲和力变强，光生载流子的分离效率提高，从而提高了 CO2的光催化还原性能。以上不论是纯的 g-C3N4还是改性的 g-C3N4，都具有良好的还原 CO2的性能。其中对于 g-C3N4改性的方法主要有构建更多活性位点的形貌结构、金属/非金属元素掺杂、形成异质结等，从而提高光的吸收和利用效率，增加活性位点，加快电子空穴的分离效率，提高光催化活性。g-C3N4被广泛地用于 CO2的还原当中，还需要我们进行更深的研究，提高其还原 CO2的性能。5.铋系氧化物复合光催化材料铋系氧化物复合光催化材料 Bi2WO6,BiOX 和(BiO)2CO3等属于铋系多元化合物。Bi2WO6具有氧化铋Bi2O22+层和钙钛矿样WO42层交替的层状结构，其带隙窄，具有可见光吸收能力。对于 Bi 基含氧酸盐材料改性的相关研究：Sun 等人19通过水热法制备了包含花球状的 Bi2WO6纳米片，在连续流动反应系统中，其可见光光催化还原 CO2至 CO 的生成速率达到 333 nmol/gcat/h。Zou 20徐贝楠 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134033 300 化学工程与技术 等人首次报道了超薄的 Bi2WO6纳米板，其高活性001面可使 CO2还原定向转化甲烷(1.1 mol/g/h)。Jiang 21等利用一步溶剂热法制备由 Bi2WO6量子点组装三维中空结构，量子效率导致 Bi2WO6的禁带宽度增大，中空结构提供了较大的比表面积，使催化剂可以吸附更多的 CO2，从而具有更高的光催化 CO2还原甲醇的能力。由此可见，超薄结构、增大材料比表面积等策略均可增强体系电子效率，进而有效提高材料的光催化活性和 CO2还原反应速率。对于 BiOX 材料改性的相关研究：Huang 等22采用离子交换技术以 BiOBr 为模板合成 3D Bi2WO6，实现可见光驱动 CO2加氢转化甲醇。Ye 等23通过液相剥离获得单层 BiOBr(约 0.85 nm)，强烈的量子尺寸效应使其导带上移、价带下移,从而展现出更强的还原、氧化能力，能够快速将 CO2转化成 CO 和 CH4，生成速率为块状 BiOBr 的 3 倍左右。超薄的 BiOBr 的001晶面中氧原子含量高，在长达 8 h 的高能紫外灯照射下，氧原子从表面逃逸留下大量的空位，光谱吸收范围因而大大拓宽24，可使其催化活性提高约20 倍，可见光驱动下 CO 生成速率达到 87.4 mol/g/h。对于其他 Bi 基材料改性的相关研究：Yang 等25合成的分级(BiO)2CO3纳米微球表现出优异的光催化还原 CO2活性，其高活性的晶面暴露、较大的比表面积促进 CO2分子吸附活化能力，同时也有效提高了光诱导电荷载流子分离效率。Huang 等26人调控 BiOIO3的010/100面连接，发现降低 BiOIO3纳米片的厚度可以缩短载流子扩散途径，表现出较高的 CO2转化速率。He 等27研究表明长宽比最大的Bi2S3纳米碳纤维具有最高的导带负电势电位、最大比表面积和最低光生电荷载流子重组率，显示出最高的光催化转化活性。除了对铋系氧化物材料进行改性的措施以外，Liu 等人28还研究了不同光照条件对于 BiVO4的 CO2还原反应的影响：300 W 氙灯还原产物仅仅得到乙醇，36 W 日光灯作为光源时，还原产物除了乙醇还有甲醇，其中单斜相 BiVO4比四方相的吸光范围宽。6.二氧化钛复合光催化材料二氧化钛复合光催化材料 光催化反应中所用 TiO2催化剂主要有锐钛矿和金红石两种晶型，锐钛矿型比金红石型催化活性好，这可能因为锐钛矿型 TiO2光激发产生的电子和空穴复合率较低。此外，Yamashita 等29分别对锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛晶体进行分析，最终发现 TiO2晶体(100)面催化时的主要产物为甲烷与甲醇；而当 TiO2晶体为(110)面时，主要产物则只存在产率较低的甲醇。这种晶面几何结构的不同和 Ti 原子与 O原子个数比例的不同导致反应分子与表面接触情况不同、晶面催化性能不同。单一 TiO2催化剂虽具有光催化性能，但由于其禁带宽带较宽、光生电子空穴复合概率高30等缺点，在光催化方面仍有很多不足，需要进行修饰改性以提高其光催化活性。利用金属负载对二氧化钛改性的相关研究：Ishitan 等人31研究发现，当采用不同金属修饰二氧化钛作催化剂的时候，相应的 CO2还原产物也不相同，用 Pt 和 Pd 贵金属修饰 TiO2时主要产物是 CH4；而采用金属 Ru、Rh 和 Au 等金属修饰时的主要产物则是 CH3COOH。Hirano 等32将铜粉与 TiO2悬浮液混合时其主产物为甲醇和甲醛。Anpo 等33也证明 TiO2表面 Cu 对催化反应有重要作用，它使 CH3OH 的产率提高到 46 nmol/g 催化剂。Grimes 等人34利用超声辅助水热法将 Pt 纳米颗粒沉积到 TiO2纳米管(TiO2TNAs)上，TiO2TNAs 的 1D 结构和 Pt 纳米颗粒接受电子的优异能力，使得 TiO2TNAs/Pt 复合材料具有很好的光生电子空穴分离能力，在可见光照射下(100 mWcm2)，甲烷的产率是未经修饰的TiO2TNAs 的 5 倍。利用半导体复合对二氧化钛改性的相关研究：Aguirre M E 等人35将 Cu2O 与 TiO2形成复合材料用于提高二氧化碳光催化还原活性。Li 等人36以 CuO/TiO2为光催化剂在水溶液中光催化还原 CO2产生甲醇和乙醇，其中水溶液中加入了 Na2SO3作为牺牲剂，Na2SO3的加入促进了乙醇的产生，在 CuO 的负载徐贝楠 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134033 301 化学工程与技术 量达到 3 wt%的时候，经过 6 h 的反应，甲醇和乙醇的最高产率分别为 12.5 mol/g 和 27.1 mol/g。Yan等人37通过对 TiO2进行修饰，同时负载了 Cu 和 C 来提高光催化效率，其中 Cu 以-O-Cu-O-的形式存在，而 C 则以碳纳米颗粒的形式存在，该复合催化剂成功将 CO2和 H2O 光催化还原为 CH4。在碳酸氢钾溶液中以 AgBrTiO2作为催化剂，在可见光照射下可以有效的还原 CO2 38，实验结果表明，23.2%的 AgBrTiO2在可见光下照射5小时有比较高的CH4产量，CH3OH，C2H5OH和CO的产率分别为128.6 mmoVg，77.9 mmol/g，13.3 mmol/g 和 32.1 mmol/g。此外，碳基纳米结构的材料(如多壁碳纳米管和石墨)与之复合可以很好的诱导电荷转移，从而提高二氧化钛的光活性。多壁碳纳米管与锐钛矿 TiO2复合材料在 CO2和 H2O 还原中产物主要是 CH3OH，然而和金红石相 TiO2复合主要产物是 HCOOH。Liu 等人39综合了TiO2和石墨烯的优点，制备了 TiO2/石墨烯复合催化剂，还原产物同时包括甲烷和甲醇，产率分别为 2.10 mol/g/h 和 2.20 mol/g/h。利用形貌调控对二氧化钛改性的相关研究：除了以上这些改性方法，增大光催化剂比表面积、暴露更多活性位点，也能提高光催化的活性。已有报道，在沸石结构中的单独二氧化钛光催化剂可以在水溶液中将 CO2还原为碳氢化合物并产生 O2 40。Liang 41对比了碳纳米管-TiO2纳米片和石墨烯-TiO2纳米片的光催化性能。结果表明在紫外光下，具有 2D 结构的石墨烯-TiO2纳米片比 1D 结构的碳纳米管-TiO2纳米片有更好的光催化还原 CO2性能。除了以上的改性方法，何志强等人42还用用硫酸酸化 TiO2的(001)晶面，使其表面羟基、氧空位和Ti3+离子增多，从而提高了材料对可见光的吸收，降低了光生电子空穴的复合速率，还原产物甲烷的产率(3.3 molg1h1)是未经修饰的 TiO2催化剂的 10 倍。7.总结和展望总结和展望 本文首先介绍了光催化还原二氧化碳的原理，然后探究了常用光催化材料对光催化还原二氧化碳的作用及优化历程。作为一种具有广阔前景的技术，光催化技术已经广泛应用于许多领域，但光催化还原CO2制备有机化工品的产率依然非常低，远远没有达到工业应用的要求。如果能通过不断地探索研究，合成出具有宽可见光响应、高光吸收和利用率以及稳定性良好的光催化剂，这将会是光催化领域又一新的里程碑，同时对于大气治理和能源危机提供了新的保障。基金项目基金项目 国家级大学生创新训练项目(202110356024)。参考文献参考文献 1 Inoue,T.,Fujishima,A.,Konishi,S.and Honda,K.(1979)Photoelectrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide in Aqueous Suspensions of Semiconductor Powders.Nature,277,637-638.https:/doi.org/10.1038/277637a0 2 孙登荣,李朝晖.金属有机框架材料(MOFs)在光催化有机合成中的应用J.中国材料进展,2017,36(10):756-764.3 王子一.金属卟啉高效助催化剂提升半导体 TiO2光催化还原 CO2性能的研究D:硕士学位论文.天津:天津大学,2020.4 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