膨胀体系阻燃剂.doc

抗滴落膨胀型助燃剂整理尼龙66织物

李玲瑶，陈国华，刘伟，李建复

摘要：尼龙66织物多年来被广泛的用于军事和民用领域。然而，尽管经过过去20年的努力融化滴落问题一直未有效解决。一个膨胀的助燃剂系统，包含聚磷酸铵，三聚氰胺和季戊四醇，研究已经证明在尼龙66织物燃烧过程中能有效阻止融化滴落。极限氧指数和垂直燃烧测试表明IFR（膨胀阻燃剂）能够提高尼龙66织物的阻燃性，传递滴阻力给它。被IFR处理过的尼龙66织物的热行为通过热重TG和差示扫描量热(DSC)实验进行研究。结果表明处理样品的碳渣在13%以上，在750℃最高值可以达到24%，比未处理的织物高得多。处理过和未处理尼龙66的残渣SEM图表明IFR能够促进传导抗滴落性质给尼龙66的碳渣的形成。
拉伸性能测试表明整理后织物的拉伸强度下降。
2009年 爱思唯尔有限公司 版权所有
关键字：抗滴落 膨胀型复合阻燃剂 尼龙66织物 碳生成

1. 引言
近几年来，阻燃整理的尼龙织物因为它在军用和民用这两个领域的优良的最终使用性能被越来越多的关注。尼龙阻燃整理的一个困难是尼龙通常会致使水溶性的低的反应性，另一个困难是在燃烧时会导致火蔓延的融化滴的形成。
许多关于尼龙织物基于不同配方的阻燃整理的文章已经出版。卤代阻燃剂，例如溴系阻燃剂，硫脲甲醇树脂和环磷酰氯衍生物，由于他们有效的阻燃性被用于尼龙织物。许多关于甲醇能够给予尼龙可能的反应性的尼龙改性的研究在其他地方发布。然而，卤素和甲醇的阻燃体系正在经历越来越多的压力因为可能对环境造成的危害的担忧的增长。因此，磷基和膨胀阻燃体系吸引了越来越多对尼龙织物的阻燃处理的关注。然而，这些技术没有一个取得任何实质的商业成功。在这项研究中，在尼龙织物上的聚磷酸铵，三聚氰胺和季戊四醇膨胀型复合阻燃体系的抗滴落效果已经被调查。阻燃剂的性能和处理样品的洗涤耐久性通过极限氧指数和垂直可燃性测试来评估。热重和差示扫描量热试验的开展是研究碳形成和热行为。残余碳的结构通过扫描电子显微镜检查法来观察。

2. 实验
2.1 原材料
尼龙织物：密度为165g/m2，100%的尼龙66机织物，中国成都海荣技术纺织品有限公司提供。
聚磷酸铵（APP）：（1）APPI，10-20的聚合度，中国成都同理代理提供。（2）APPII，聚合度超过20，中国北京乐泰化学提供。
2.2 阻燃处理
织物首先被浸没于一个整理方案，然后通过一个with two dips and two nips的电容器，最后在135摄氏度干燥4分钟。在这个研究中，所有的浓度在电解液的重量，尼龙66织物的湿涂层量大约为70%，两个锟之间的压力为0.1 Mpa。
2.3 评价阻燃性能
极限氧指数根据GB/T2403-1993，通过用中国江宁LOI来测定。垂直燃烧性能根据GB/T 5455-1997，通过中国江宁CZF-3仪器测定。
2.4 热分析
热重和差示扫描量热试验通过使用HENVEN HCT-1 TG DSC分析仪来实施。样品重量在2-3mg范围内。所有的用于热重和差示扫描量热试验的样品都在静止的空气氛围中从25℃到800℃中以10℃/min加热速度测定。
2.5 扫描电子显微镜检查法（SEM）
扫描电子显微镜分析通过日立S4700仪器实施，为了研究处理样品残余碳和未处理样品滴落物的表面。处理过的和未处理的织物样品在空气中燃烧，他们的碳渣样品用于SEM试验。
2.6 测试拉伸性质
25×4cm大小的样品用于通过中国根据FZ 65001-1995标准制造的通用T4104电子张力器来拉伸性能的一个实验。拉伸速度是10cm/min，夹紧距离是20cm。

3. 结果与讨论
3.1 阻燃性能
尼龙66织物分别被两种不同的膨胀型复合阻燃体系处理，包括APPI和APPII。由于APPI在水中的好的溶解性，它的浓度是90%，而APPII的浓度为30%因为它低的溶解性。
处理过的样品的LOI值在表1呈现出来。用APPI处理的样品的LOI值显著的高于用APPII处理样品的LOI值。最高的LOI值出现在包含APPI、三聚氰胺和季戊四醇的配方中（质量比3：1：1）。这是在膨胀型阻燃剂体系中APP作为酸源，三聚氰胺作为气源和季戊四醇作为碳源的协同效应的结果。在所有的处理样品中没有观察到融化滴落现象。在初始阶段的燃烧，一个能阻挡火焰蔓延的烧焦区域在样品表面形成以后，火焰在处理样品的顶端蔓延。

表1 用不同配方处理的尼龙66织物的LOI值（%）
样品 APPI:APPII:三聚氰胺:季戊四醇（质量比） add-on(%w/w) LOI(%)
1 3:0:0:0 30.2 23.5
2 3:0:1:0 38.0 27.5
3 3:0:0:1 34.9 25.8
4 3:0:1:1 40.6 27.9
5 0:3:0:0 2.5 21.7
6 0:3:1:0 3.8 22.1
7 0:3:0:1 3.4 21.1
8 0:3:1:1 4.6 22.9

同样的现象在垂直燃烧试验中也被观察到（看表2），与未处理的样品比较，用两种成分和三种成分处理的样品完全燃烧时间更短，碳渣长度更短，没有滴落。未处理样品的融化滴能烧毁脱脂棉，事实上它可能引起另一个火灾。处理过的尼龙66织物能够解决这个问题因为它的滴阻力。然而，只用一种成分APP处理过的样品比未处理的样品有更长的完全燃烧时间和碳长。表明这是因为当尼龙和碳促进物质混合事的“脚手架影响”：尼龙织物燃烧更厉害是因为融化的尼龙通过毛细作用在另一种成分的碳上。当IFR不够时，织物将会显示出上述现象。如果IFR充足，织物不仅能够表现出抗滴落还有阻燃性能。
用于锦纶织物阻燃整理的传统卤素和甲醇体系，例如四溴代邻笨二甲酸和硫脲甲醇体系通常有超过30高的极限氧指数。然而，这两种体系由于融化滴落问题不能通过垂直燃烧测验。尽管这个膨胀体系最高的极限氧指数只有27.9，但是它足够高能满足在大多数情况下的工业需求。此外，由于抗滴落性质给这个体系与传统方式相比而言卓越的性能，在垂直燃烧测试中有优良性能。
表2 被APPI处理的样品的垂直燃烧性测试结果
样品 完全燃烧时间 余辉时间 碳长 滴落现象
1 26.3 0 2 7 无
2 5.6 0 4.3 无
3 8.0 0 4.5 无
4 5.3 0 4.3 无
未处理样品 11.6 0 7.8 无

3.2 热分析
TG，DTG和DSC被用于研究用IFR体系处理过的尼龙66织物的热性能，处理过的样品的TG，DTG和DSC曲线分别在figs1-3中呈现出来。
未被处理的尼龙66织物在350℃开始失重（fig1），DTG曲线表明在410℃有一个最高点，意味着在这一点失重的速度达到最大值（fig2），在同一个温度范围DSC曲线表现为放热峰（fig3）。未被处理的尼龙66织物在750℃失去它最初重量的98%（fig1）。

Fig.1 未处理的和用包含APPI，三聚氰胺和季戊四醇的IFR处理过的尼龙66织物的TG曲线

Fig.2 未处理的和用包含APPI，三聚氰胺和季戊四醇的IFR处理过的尼龙66织物的DTG曲线

Fig.3未处理的和用包含APPI，三聚氰胺和季戊四醇的IFR处理过的尼龙66织物的DSC曲线
对于处理过的尼龙66织物样品，开始降解的温度向前移动。用APP，三聚氰胺，季戊四醇处理的样品4在120℃开始失重，其他样品在140℃开始失重（如fig.1）。这种现象可以通过水的蒸发来解释。因为在这个体系的APPI、三聚氰胺和季戊四醇是吸湿的。有40.6%的附加的样品4第一步失重比同样的其他样品更明显。暗示着这主要是由于它更大的吸湿性。对所有的样品TG曲线第二步失重出现在大约270℃。这可能与APPI在250℃开始的降解和三聚氰胺和季戊四醇最初的分解都在300℃一致。在这一步中，这个体系的三个成分开始分解和反应形成能够阻止燃烧碳化层。样品2在75℃失去最初重量的76%和24%的残余固体，其他样品的残余固体都在13%以上。
DTG曲线表明处理过的样品有比未处理过的样品更低的失重最大速度温度。样品4的失重速度在310℃达到最大值，而这是在所有样品中最低的。DTG曲线也显示处理过的样品的最大失重速度比未处理的小。用APP和季戊四醇处理过的样品在所有样品中失重最大速度有最低值（如fig.2）。在DSC曲线中，处理过的样品比未处理表现不仅更小的放热区域还有更早的放热峰（如fig.3）。上面提到的所有数据表明IFR的存在可以降低分解温度增强尼龙66织物在燃烧后碳的形成。考虑到当处理过的样品在LOI和垂直燃烧实验中没有滴落现象被观察到的事实，表明这个现象的可以主要归因于良好的碳形成。
3.3 碳渣的微观结构
在fig.4中的SEM图片展现了处理过和未处理的尼龙66的残渣微观结构。与起处理过的样品相较未处理的样品相对平滑。这可能暗示着滴落物的成分主要是融化的尼龙66和一小部分分解了的尼龙66。然而，与未处理的样品相比，图片（B）—（E）呈现了不同的残渣微观结构。图片（B）表明用APP处理过的样品的碳渣的表面有微小的凸起，可能是因为APP促进了碳的形成。在图片（C）中用APP和三聚氰胺处理过的样品碳渣有泡沫结构，原因是三聚氰胺作为气源分解，释放出最终形成泡沫结构的气体。图片（D）表明用APP和季戊四醇处理过的样品的碳渣是连续和拥挤的，由于季戊四醇作为碳源的碳生成效应。在图片（E）中用APP、三聚氰胺和季戊四醇处理过的样品的碳渣是泡沫状和膨胀的，这是一个典型的膨胀碳结构。
当尼龙66织物在燃烧时，碳可以在火焰和织物之间形成一个阻止尼龙66织物接触和抑制释放可燃气体的屏障。
在SEM图片中观察到的碳渣处理过的尼龙66织物抗滴落现象。发泡的碳化层可以支持融化的尼龙66阻止在燃烧过程中滴落物的融化组分，这已经在垂直燃烧测试中被证明了。

Fig.4处理过和为处理过的尼龙66织物残渣的SEM图片。
（A） 未处理（B）用APP处理(C)用APP和三聚氰胺处理（D）用APP和季戊四醇处理
（E）用APP和三聚氰胺，季戊四醇处理
3.4 处理过的尼龙66织物的拉伸强度
处理过的和未处理的织物的拉伸性能测试的数据在表3中，未处理的样品拉伸强度是190.1MPa，断裂伸长是26%。处理过的样品拉伸强度比未处理的样品低，然而包含APP的样品有149.5MPa的最低值（如表1和表3）。暗示着尼龙66织物阻燃整理的两个程序导致尼龙66织物拉伸性能的降低。当织物浸泡在阻燃剂解决方案，通过两个锟，织物的一些纤维可能被损坏。然后织物在135℃干燥4分钟，在这个步骤的高温能够引起纤维的损坏。没有阻燃剂处理的样品的拉伸强度下降，进一步论证了在这个过程中织物纤维能被损坏。
另外，处理过的样品的TG曲线在150℃以下这个范围的失重可能减小拉伸性能。除了包含APP的样品所有的样品都保持原始样品拉伸强度的89%。尽管拉伸强降低，但是断裂伸长增长了。
表3 处理过和未处理的尼龙66样品的拉伸性能
配方 拉伸强度 （MPa） 断裂伸长（%）
1 149.51 28.3
2 168.4 29.2
3 171.4 27.6
4 167.8 30.2
未处理 190.1 26.0
没有阻燃剂处理过的 167.0 28.9

3.5 膨胀体系的阻燃机理
在这个膨胀阻燃体系中，APP是酸源，三聚氰胺是气源，季戊四醇是碳源。在250℃—350℃的温度范围，这三种成分要分解，反应形成发泡碳化层。这表明膨胀阻燃体系通过通过以下过程有效地阻止燃烧：
I. APP在250℃开始分解，然后释放聚偏磷酸.
II. 聚偏磷酸使季戊四醇酯化。
III.多元醇磷酸酯发生脱水，它最终形成碳。
V. 阻燃剂的分解和反应大量的吸热，同时泡沫碳质层能够阻止火焰扩散。

4. 结论
包含APP、三聚氰胺和季戊四醇的膨胀型阻燃体系能够提高尼龙66织物的难燃性和滴落倾向，LOI最高值可以达到27.9。热分析表明处理过的织物比未处理的织物能够形成更多的碳渣和释放更少的热量。SEM图片显示处理过的织物可以形成发泡碳渣。可以推断膨胀阻燃体系可以提高碳生成，这在滴阻力中是关键因素。在我们实验室进行近一步的研究是为了提高
拉伸强度和洗涤耐久性。膨胀阻燃体系可以适用于生产一些洗涤耐久性不是要求很高的商业产品，例如地毯和窗帘。

致谢
笔者感谢中国国家自然科学基金的和朱新军在这个研究中的热心帮助。