改性聚丙烯酸气凝胶对溶液中U（Ⅵ）的吸附性能及机理.pdf

以聚丙烯酸为前驱体环氧丙烷为促凝剂制备镍基气凝胶考察了、吸附时间、铀的初始浓度、不同干扰离子等因素对铀吸附效果的影响探讨了 对铀的吸附机理 结果表明在.、吸附时间为 、溶液浓度为 /条件下 对()的去除率可达.最大吸附容量为./的吸附符合准二级动力学等温吸附模型更符合 模型说明吸附过程以化学单层吸附为主 对铀的吸附机理主要是由带负电的和 产生的静电作用引起的表面单层吸附 离子干扰实验表明 对铀的吸附具有高选择性 因此 可作为一种高性能吸附材料用于铀的去除和回收利用 关键词:聚丙烯酸 气凝胶 吸附 铀中图分类号:文献标志码:文章编号:():././.()():()()./()./.:引言随着核电技术的不断发展和应用不可避免的会产生大量放射性废水尤其是含铀废水任其排放到环境中会对水、土壤等生态环境造成严重污染进而从食物链进入人体对人类的健康构成严重的威胁 因此核电废水排放之前收集和回收铀对环境保护有着至关重要的作用 近几十年吸附法因其绿色高效、操作简便、价格低廉和吸附容量大等特点被广泛应用于去除核电废水中放射性铀 常用的吸附材料有:有机吸附材料、无机吸附材料、无机有机复合材料以及生物材料 其中生物材料、矿石材料、活性炭等吸附材料由于吸附容量有限限制了其进一步开发应用 由高分子材料所制备的多孔聚合材料(如气凝胶、多孔炭材料等)因其低密度、高孔隙率以及高比表面积等特点被广泛应用于核电废水中铀的吸附 从放射性废水中回收铀常用带有不同配体的吸附剂 如 等制备了 衍生的磷酸化多孔碳材料对铀具有较高的吸附能力 等通过简单的方法合成了氧化石墨烯/羟基磷灰石复合材料能够有效的去除和固定铀 本课题组前期成功制备了新型吲哚改性交联壳聚糖气凝胶和羧基化修饰吲哚气凝胶两种气凝胶对铀均具有较高的吸附能力 聚丙烯酸()是一种水溶性高分子聚合物 中的羧基是吸附重金属离子的主要活性位点但单一的 因其长链结构导致其机械性能不好无法形成三维网络结构在水溶液中对金属吸附量不高且吸附后不易分离不适用于重金属离子的吸附 因此对聚丙烯酸进行改性为其赋予更优异的性能已成为近年来的一个研究热点 常用来制备气凝胶主要是由于其长链上存在大量负电荷电荷间的排斥力使长链产生空间位阻高分子链不断舒展而 上的大量羧基可与其他离子结合改变其线性结构最终制得具有三维网络结构的气凝胶 如 等用聚丙烯酸和氧化锌制备了高孔隙率、大比表面积的氧化锌气凝胶 等用聚丙烯酸和氯化钽制备了密度低且结构疏松的氧化钽基气凝胶 在前期工作中本课题组发现金属离子的引入可显著提高聚丙烯酸气凝胶的比表面积降低密度提高孔隙率与大多数吸附材料的理化性质相似可作为高性能吸附材料进行进一步的开发应用 鉴于上述研究背景本研究以聚丙烯酸为长链骨架加入氯化镍镍离子与 配位制得具有三维网络结构的镍基气凝胶通过吸附实验探究气凝胶投加量、反应时间、溶液浓度等因素对铀酰离子吸附的影响寻找最佳吸附条件探究镍基气凝胶对铀酰离子的吸附机理 研究结果可为制备高性能改性吸附材料提供理论指导 试验材料和方法.试剂与仪器聚丙烯酸、氯化镍、环氧丙烷、乙醇、浓盐酸、氢氧化钠、偶氮胂()均为分析纯 绵阳师范学院学报(自然科学版)磁力搅拌器上海上普仪器设备有限公司 紫外可见分光光度计岛津仪器苏州有限公司 热重分析仪美国 公司 优普系列超纯水机四川优普超纯科技有限公司超临界干燥装置德阳市四创科技有限公司 型傅里叶红外光谱分析()美国 公司 型场发射扫描电镜德国 公司 型 射线光电子能谱仪()英国 公司.气凝胶的制备取 的氯化镍溶解于乙醇中磁力搅拌至全部溶解加入 去离子水搅拌 加入 的聚丙烯酸()充分反应后加入 的环氧丙烷并搅拌均匀形成湿凝胶随后密封老化再分别用无水乙醇和去离子水分别进行溶剂交换除去凝胶中多余的成分冷冻干燥得到镍基气凝胶命名为.()吸附试验采用批量试验研究了 对()的吸附性能 将一定量的吸附剂加入到 一定浓度的()溶液中用 或 调节溶液至相应的 吸附过程在磁力搅拌器上进行磁力搅拌一定时间达到吸附平衡后过滤分别收集滤液和滤渣备用所有试验均设置三个平行试验试验数据为平均值 通过偶氮胂()法在 波长下测定溶液中()的残留浓度按以下公式计算滤液中()的吸附量(/)和去除率():()()()式中:是指()的初始浓度/是指吸附平衡时滤液中()的浓度/是吸附溶液的体积 是吸附剂的质量.气凝胶的表征 的形貌用扫描电子显微镜()进行分析 的热稳定性由热重分析仪()测试 的官能团用傅里叶红外光谱仪()进行分析 的形态组成用 射线光电子能谱()来分析 吸铀前后的吸光度用紫外可见分光光度计来测试 结果与讨论.表面形貌分析采用 观察 的表面形貌结构结果如图 所示 单一的 表面非常平整并带有许多裂纹而改性后的产物 是由不规则胶体颗粒堆积形成的不均匀空隙的三维多孔网络结构三维骨架由大量大颗粒胶体胶联而成大颗粒胶体由纳米量级小颗粒聚集而成微观结构相对均匀孔隙率高具有明显的多孔结构孔洞分布比较均匀骨架结构清晰 改性后 的表面积增大从而更有利于 对铀的吸附说明 具有吸附材料应具备的基本性质 王莹莹等 改性聚丙烯酸气凝胶对溶液中()的吸附性能及机理 图 和 的 图()().()()图 的 图.热稳定性分析图 是 的 分析图 的失重主要分为三个阶段第一阶段在 前样品轻微失重失重率为左右为样品内部结晶水与挥发性物质 随着温度的升高大约在 和 之间 快速分解主要是 中的碳碳、碳氢、碳氧键的断裂此过程为有机成分分解过程失重率达 第三个阶段从 到 样品质量基本保持不变此时样品有机成分分解基本完成只剩下改性后引入的镍 最终残余量为 经热分析可知 具有较高的热稳定性可用于溶液中金属离子的吸附.吸附性能.溶液 对吸附行为的影响 在铀初始浓度为 /吸附时间为 的用量为 /的条件下考察不同 对 吸附性能的影响结果如图()所示 从图中可以看出不同 下 对()的吸附效果有很大差异当 为.时 对()吸附量最大吸附量为./当体系 小于.或大于.时 对()的吸附量随 的不断减小或逐渐增大而降低 主要是由于当体系 在.之间时溶液中铀的存在形式主要是 和其小部分水解后产生的 离子 在酸性条件下溶液中存在大量 并沉积于 表面使 表面带正电从而产生静电排斥作用阻碍 对()的吸附 静电排斥作用随着溶液中 的不断减小而逐渐增大 吸附效果亦逐渐变差 当 大于.时随着溶液 的增大含量急剧下降由 水解和配位反应产生的产物越来越多其存在形式主要是()和()阻碍了 对()吸附的进行 因此吸附()的最佳 为.对 吸附效果的影响亦可用表面零电荷点()来阐述 调节反应前()溶液()至 测定反应前后()溶液的 差值以反应初始 和反应前后 之间的差值作图与横坐标的相交之处为 的 值 如图()所示 的为.与 对()吸附效果的影响接近不完全相同是由于在调节 过程中会存在绵阳师范学院学报(自然科学版)一定的误差 当溶液 小于 时溶液中 较多会阻碍()的吸附 当 大于 时气凝胶带负电溶液呈碱性容易使()沉淀阻碍 对()的吸附 因此在.的电荷接近于零与()之间的相互反应显著增强 图 对 吸附的影响以及 的.().时间对吸附行为的影响及动力学研究 在铀初始浓度为 /用 量 为 /溶液 为.条件下考察接触时间对 吸附性能的影响结果如图()所示 在吸附初始阶段 对()的吸附率增加很快 这是图 时间对 吸附的影响及动力学.由于在初始阶段表面存在大量的孔隙有利于()的吸附 随着时间的增加 的孔隙逐渐减少对()的吸附速率也逐渐降低直到 时达到吸附平衡 在此过程中随着反应的进行吸附剂上初期存在的大量活性吸附位点逐渐被铀占据同时()的浓度也随着反应的进行逐渐降低从而使吸附速率逐渐降低 为了探究 吸附()的机制对其吸附实验数据进行动力学模型拟合拟合结果见图()的准二级动力学模型相关系数为 .高于其准一级动力学模型图 初始浓度对 吸附的影响.拟合的相关系数(.)且二级动力学理论的平衡吸附量(./)与实验值(./)更接近这说明准二级动力学模型能够更好的描述 对()的吸附过程吸附过程主要受化学作用控制.浓度对 吸附()的影响 在 用量为/溶液 为.吸附时间为 的条件下考察初始浓度对 吸附性能的影响结果如图 所示 由图可知 的吸附量随着()浓度的增加逐渐增大这是因为在高浓度下()环境王莹莹等 改性聚丙烯酸气凝胶对溶液中()的吸附性能及机理 下 的表面与()之间的接触机会更大因此随着()浓度的增加 的吸附量不断增加 为进一步明确()初始浓度与 吸附()的机理引入 和图 吸附()的等温模型.()等温吸附模型进行拟合结果如图 所示 从结果可知 等温模型的相关系数 为.高于 等温吸附模型(为.)由 等温模型计算所得最大理论吸附量为./接近于实验值(./)因此 等温模型能够更好的描述 的吸附过程结果表明其吸附过程以表面单层吸附为主表 为不同吸附剂对铀的吸附性能比较从表 可知与目前已报道的吸附材料相比 的最大吸附量优势显著.干扰离子对吸附行为的影响 核电废水所含成分相对复杂除了一定浓度的铀酰离子外还存在较高浓度的其它金属离子如、等这些共存的金属离子会影响吸附剂对铀酰离子的吸附 因此好的吸附材料不但应具有对铀酰离子的高吸附容量还应该对铀酰离子有较高的选择性选择性是决定吸附剂能否在各种干扰离子的环境条件下实现高效吸铀的关键因素 为考察 对铀酰离子吸附时的选择性和抗干扰性选取相同浓度的、几种金属离子作为竞争离子进行试验用./金属盐配制 /的()溶液在.吸附 条件下考察离子干扰对 吸附性能的影响 结果如图 所示在低浓度、配制的()溶液中 对()的吸附受金图 干扰离子对 吸附的影响.属离子的影响较弱而在 和 配制的()溶液中()的吸附受到严重的干扰吸附剂对()的吸附能力非常小 这是由于在低浓度、溶液中 对铀酰离子的高选择性使得活性位点只有少部分被金属离子占据而大部分依然被铀酰离子占据 而 和 在水溶液中呈弱碱性溶液中的 和 会导致铀酰离子沉淀从而严重影响 对()的吸附 因此在有其它金属离子存在的环境中对()的吸附具有一定的优先选择性 绵阳师范学院学报(自然科学版)图 吸附()前后的 图.().吸附机制 吸铀前后的 表征结果如图 所示 单一的 在 附近存在 的 特征吸收峰而当镍离子与 上的 发生络合后 特征吸收峰被分为两个部分一部分仍然存在于 处而另一部分移动至 处同时 处的特征吸收峰强度减弱 由此可知镍离子与 中的部分 上的 发生络合反应导致其特征峰强度和位置均发生改变 在吸附前后 的 和 的特征吸收峰依然存在说明其结构未发生变化 而 吸附()后在 处有一个新的特征峰是铀酰离子的反对称振动峰主要存在形式为 表明铀酰离子已成功被 的表面吸附 同时()吸附后 中 的 特征吸收峰由 移至 说明为主要活性吸附位点且部分活性基团将其电子传递给()导致电子云密度降低故吸收峰发生红移 综上所述铀酰离子成功吸附于基团上吸附过程主要是由基团和铀酰阳离子之间的静电作用引起的 复合材料和()之间的相互作用机制可通过 进行进一步探讨 图 为 吸附()前后的 全谱图从图中可知吸附前 的元素组成主要有、三种元素对应的结合能分别为.()、.()、.()吸附后增加铀的吸收峰结合能分别为.()、.()、.()、.()说明铀酰离子成功吸附于 图 为 吸附后 的 光谱图图中显示位于.处和.处的峰分别对应六价形态的 /和/这说明铀仅仅是以氧化态形式被吸附于 表面 图 吸附()前后的 全谱图.()图 吸附()后 的 光谱.()图 和图 为 吸附铀前后 、的 光谱分析图 当 吸附()后 和 的峰结合能均减小 这可能由于 、的电子转移至未王莹莹等 改性聚丙烯酸气凝胶对溶液中()的吸附性能及机理 被占据的 电子轨道上电子云密度下降、电子核屏蔽作用减弱导致 、电子核对周围电子的吸引能力增强 其中代表的.的峰、代表的.的峰在吸附前后变化最大证明 对()的吸附主要是由于含碳和含氧官能团的协同效应 以上结果说明()可能会与官能团络合图 吸附()前后 的 光谱()吸附前()吸附后.()()()图 吸附()前后 的 光谱()吸附前()吸附后.()()()综上所述 在吸附铀的过程中当 在.左右时体系中既没有大量 的存在产生静电排斥也不会因过多 的水解和配位产物阻碍吸附的进行 体系中的铀主要以最适合吸附的氧化态 形式存在主要与 三维网络结构中的两个 键结合其中 中带负电而 带正电最终通过静电吸引作用牢牢吸附于 表面 结论)实验表明当.铀浓度为/吸附 后平衡吸附容量达./)对()的吸附过程更符合准二级动力学模型和 等温吸附模型吸附过程为化学单层吸附 )、与 分析表明 具有三维多孔结构及较高的热稳定性且铀酰离子被成功吸附于 表面 、分析表明 对()的吸附是通过静电作用引起的表面单层吸附其丰富的基团与()(主要为)发生了络合作用 )的高吸附选择性和高吸附效率可作为一种潜在的吸附剂用于含()核电废水的处理以及铀的回收利用 绵阳师范学院学报(自然科学版)参考文献:.().:.().():.张海阳高柏马文洁等.基于 除()材料的吸附特性及影响因素分析.有色金属工程():.:.:.().:.:.:.王长福刘峙嵘薛桂荣等.葵花籽壳对溶液中铀酰离子的吸附.核化学与放射化学():.罗丹丹原金海彭英等.水滑石的有机改性及吸附性能研究.功能材料():.(/):.:.():.:.:.().():.():.姜凯白臻祖黄珊等.气凝胶的研究进展.云南化工():.马长坡刘兴琛李永赞等.聚丙烯酸酯材料改性技术概况.材料导报():./.():.陈擘威.锌基气凝胶的研究.北京:中国水利水电出版社.刘小林张庆军张勇等.纳米金掺杂 泡沫微球的制备.功能材料():.():.():.():.王莹莹等 改性聚丙烯酸气凝胶对溶液中()的吸附性能及机理 :.:.:.邹融戴荧.羟基磷灰石/聚乙烯醇聚丙烯酸纳米纤维对铀的吸附行为研究.江西化工():.封宇陈树森任宇等.聚丙烯酸螯合树脂的制备及其吸附碱性溶液中铀的性能.湿法冶金():.黄国庆王力孙世操等.聚乙烯亚胺改性树脂微球的制备及铀吸附性能研究.山东化工():.孙艳兵吕日文韩雪雯等.铀()在卟啉基 上的吸附行为.材料导报():.:.():.(责任编辑:代三威)(上接第 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