化学与超声协同去除铀放射性污染研究.pdf

第卷增刊原子能科学技术 ，年月 化学与超声协同去除铀放射性污染研究魏鑫，徐乐昌，仇月双，周磊，江国平（核工业北京化工冶金研究院，北京 ）摘要：为减少放射性污染对环境、仪器设备及工作人员的辐射损伤，必须对其表面放射性污染进行去除。本文采用超声波与化学方法联合去除钢片表面铀放射性污染，并考察了去污剂种类、去污剂质量分数、超声波参数和表面活性剂等因素对去污效果的影响。结果表明：超声波清洗参数为 和 时辅助去污效果最佳，有机螯合剂去污能力较酸碱去污剂强，的乙二胺四乙酸二钠去污率最高，能达到 。硬脂酸钠和乙二胺四乙酸二钠联用时去污率明显提高，去污率达 ，且重复使用 次后，去污率仍能达到 以上。以上结果表明，本文合成的放射性去污剂只需进行一次去污，去污效果好且能重复使用。关键词：放射性污染；表面去污；去污剂；超声波中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：；修回日期：基金项目：中核集团“青年英才”项目通信作者：江国平：，（，）：，：；在铀矿山长期生产过程中，积累了大量放射性污染的金属设备和材料，其中包括采矿工序中的矿石掘进运输机械和钢铁轨道、破矿工序的破矿机械设备、水冶工艺中的金属储槽、储罐等。其主要污染物是铀矿物、铀化学浓缩物、铀氟化物、铀氧化物等溶液和大量人工放射性核素等。铀矿勘探开采和核燃料循环各环节所致放射性污染的性质和程度虽然各有不同，但都必须进行严格的去污处理和严格控制，防止污染废旧金属流入社会污染环境、危害公众安全。在选择去污方法时，需根据去污部位、预计要达到去污效果和实际工作中的去污条件等来确定。根据去污原理，广义上可分为物理去污和化学去污两大类，化学去污是借助适当的化学试剂与受污染的材料相接触，通过化学试剂对放射性污染物质的溶解作用，达到去污的目的。化学去污时间较短，去污剂易制取且能重复使用，产生气载废物量少和去污无死角，但其有去污工艺复杂，腐蚀性大等缺点。化学去污剂种类较多，有酸、碱、氧化还原剂、表面活性剂等，它们可以单独使用，也可以混配成去污液或制成发泡剂、可剥离膜等使用。物理去污是运用机械作用刮、削、刨、擦、刷、磨、共振等技术去除表面放射性污染，目前有吸尘法、机械擦拭法、高压射流法、超声波法和激光去污等一系列去污方法。物理去污对环境要求低、工艺简单易控制、成本及操作风险低，但其有产生的二次固体废物量大，对物体表面有损伤等缺点。其中超声波法对物体表面损伤最小、操作简便且产生的二次污染最少，是其他各种机械去污法如刷洗、喷洗等所不能比拟的。为减少表面放射性污染对环境、仪器设备及所有工作人员的辐射损伤，需对其进行表面放射性污染去除使其能重新使用。常用化学去污及物理去污对设备基体都有不同程度的损伤或腐蚀，从而影响设备的使用，因此研制一种非破坏、低腐蚀性的去污剂尤为重要。长期以来我国退役铀矿冶领域对需清除放射性污染的设备器材大多采用经酸碱去污剂浸泡后手工擦洗的方法，这种直接接触式去污方式难以有效降低劳动强度和操作人员受照剂量，且去污时间较长、效率较低。美国汉福特放射化学实验室采用氧化还原处理法对生产钚的设施用（质量分数，下同）及 去污或用碱性高锰酸钾（）和的步去污，增刊魏鑫等：化学与超声协同去除铀放射性污染研究交换试剂时用水清洗。我国关于化学去污技术的研究和开发利用较早，目前应用较多的去污剂主要是 （）、（）、等，这些去污剂通常在高温条件下去污效果较显著，主要采用循环浸泡模式，但其工艺复杂、成本高，且具有较高腐蚀性。本文拟通过试剂筛选配制一种中性化学去污剂，以解决传统化学去污剂的高腐蚀性问题，再结合超声波去污技术以克服传统浸泡和人工擦拭方式的缺点，力图开发出一种工艺简单、去污率高的去污技术。实验 实验原理超声波去污原理是建立在“空化效应”基础上，大量空化泡犹如一颗颗“微型炸弹”，将工件表面附着的污垢剥离、粉碎并分散开，达到去污的目的，其原理如图所示。化学去污原理是污染器件与化学试剂发生表面溶解、氧化还原、络合、钝化等作用使污染物从物件表面移除。由于超声波与普通声波一样具有绕射、衍射、透射等特性，故即使对于表面形状比较复杂，带有细孔、狭缝的工件，也一样能在缝隙孔洞内部产生空化并去污。在超声波去污过程中引入化学去污剂作为超声介质协同去污，可使化学去污剂能更好地浸入污染表面，并且经过超声振动使污染物加速从表面剥离。图超声波去污原理示意图 污染钢片制作污染钢片制作过程如下：）将 的钢片用清水刷洗干净后放入的 中浸泡进行预处理，然后将其置于 烘箱内烘，用 手持式数字表面污染测量仪测定钢片表面污染本底；）将预处理烘干后的不锈钢片浸泡在铀溶液中，后取出置于 烘箱内烘 。此过程重复次，制成铀放射性污染钢片。化学去污剂配制在个装有搅拌桨的三口烧瓶中加入去离子水，然后分别加入一定量磷酸、碳酸钠、草酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠，室温下搅拌，所得溶液即为酸碱类去污剂。在若干装有搅拌桨的 三口烧瓶中加入去离子水，然后分别加入羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、山梨酸钾等络合剂，室温下搅拌，所得溶液即为有机络合剂。挑选去污效果好的去污剂，再加入表面活性剂混配成最终化学去污剂。超声波参数选择由于超声波清洗器仅设置了、个频率，而且最大功率为 ，所以仅对上述个频率和 以下功率进行化学与超声协同去污实验。实验方法盐酸浸泡是污染钢片的常规去污方法，室温下将污染钢片放入在 的盐酸溶液中，浸泡 ，其去污率为 左右。由于普通浸泡去污率一般，故使用超声波联用化学试剂图放射性表面污染的超声与化学协同去污流程图 进行去污实验。超声与化学协同去污流程如图所示。具体过程如下：）在 烧杯中加入 节所配制去污剂及 节所制作污染不锈钢片，保证去污剂溶液没过钢片；）将烧杯放入超声原子能科学技术第 卷波清洗器中清洗 ，将钢片取出后用大量自来水冲洗干净，然后在烘箱内 烘干；）用 手持式数字表面污染测量仪测定钢片表面的放射性污染，在钢片的四角和中间设个测量点（图），每个点测次。图金属表面放射性污染测试点设置 按式（）计算污染钢片的去污率：（）其中：为去污率，；为未扣除本底的污染钢片的放射性活度浓度，；为未扣除本底去污钢片的放射性活度浓度，；为钢片污染前本底活度浓度，。化学与超声协同去污方法验证在某铀水冶厂现场取污染钢片（主要污染核素为 ）进行超声化学联合去污。去污前先测 试 钢 片 表 面 污 染 值，随 后 将 配 置 好 的 去污剂放入烧杯中，将污染钢片放入烧杯内，去污剂将钢片完全浸没，然后再将烧杯放入超声波清洗器中，室温下将超声波频率设置为 、功率设置为 ，清洗 。清洗完成后将钢片取出用自来水冲洗干净，干燥后再测试表面污染，计算去污率。结果与讨论 污染钢片的制备钢片次表面污染后的活度浓度如图所示。由图可见，钢片的本底值均不相同，每次在铀溶液中浸泡后测定的表面污染水平也不相同，这主要是由于钢片的微观表面差异造成的。钢片经过铀溶液浸泡次后，其表面活度浓度呈线性增长，次浸泡后，表面活度浓度增长缓慢，第次浸泡后表面活度浓度略有下降，说明经过次浸泡后，钢片基本达到了最大的表面污染，继续在铀溶液中浸泡对钢片表面活度浓度增长影响不大，因此经过次污染，可制成放射性污染钢片。图钢片表面污染与污染次数的关系 图钢片的 图像 将未污染钢片和污染钢片进行表面扫描电镜分析，结果如图、所示，其 元素分析结果列于表。由图 可看出，未污染钢片表面比较均匀，没有其他物质沉积，表面主要元素为，掺杂少量、和。由图 可见，污染钢片表面颜色明显不均匀，有物质沉积，沉积物形态不一。由图可见，污染钢片沉积物表面主要为铀的硫酸络合物，其他为硫酸盐类物质。由表可见，钢片在未受污染前没有放射性元素附着，在受污染后表面附着了元素，且没其他放射性元素附着。说明经过铀污染处理后，钢片表面成功产生了铀的沉积，污染钢片增刊魏鑫等：化学与超声协同去除铀放射性污染研究 未污染钢片；污染钢片图钢片的 分析结果 表钢片 元素分析结果 元素元素相对含量 未污染钢片 污染钢片 在制作过程中除放射性污染外没有引用其他污染，即成功制作了铀污染钢片。超声波参数确定超声波频率和功率对污染钢片去污率的影响如表所列。由表可看出，超声波频率对去污率影响不大，功率对去污率有一定的影响。根据表数据确定超声波频率为 ，功率为 。化学去污剂筛选）酸碱类去污剂本实验分别采用磷酸、草酸、氢氧化钠、碳酸钠、盐酸、硫酸、柠檬酸作为化学去污剂，在室温下联合超声波方法对污染钢片进行去污实验，超声波清洗参数为 、，去污结果如表所列。由表可知，上述去污剂的去污能力大小顺序为：柠檬酸硫酸盐酸草酸碳酸钠磷酸氢氧化钠，的柠檬酸去污能力最强，去污率达到 。的氢氧化钠去污能力较差，去污率只有 ，基本没有去污能力。表超声波频率和功率对去污率的影响 功率不同频率下的去污率 表酸碱类去污剂的去污效果对比 去污剂浓度（）钢片本底（）放射性活度浓度（）去污前去污后去污率磷酸 草酸 氢氧化钠 碳酸钠 盐酸 硫酸 柠檬酸 原子能科学技术第 卷）有机去污剂有机去污剂的去污剂效果如表所列。由表可见，乙二胺四乙酸二钠的去污能力最强，去污率达到 ，所以选择乙二胺四乙酸二钠作为有机去污剂。表面活性剂洗涤去污本身是涉及润湿、乳化、发泡、分散、增溶等胶体与界面化学现象的综合过程。在此过程中，表面活性剂通常会吸附到固体基底和污垢表面，减弱污垢与固体表面的黏附力，然后借助机械和水流作用，使污垢从固体表面分离并被乳化、分散在介质中，经冲洗而除去。表有机去污剂的去污效果对比 去污剂钢片本底（）放射性活度浓度（）污染后去污后去污率乙二胺四乙酸二钠 乙二胺四乙酸四钠 亚氨基二琥铂酸四钠 （）酒石酸 葡萄糖酸溶液 羟乙基乙二胺三乙酸 ，二羟乙基甘氨酸 ，双（羧甲基）谷氨酸四钠水溶液 硫代苹果酸 羟基膦酰基乙酸 焦磷酸钠十水合物 乙基黄原酸钾 二甲基二硫代胺基甲酸钠水合物 乙醇酸 乙醇胺 胺基葡萄糖 为增加有机去污剂的去污能力，将一定量乙二胺四乙酸二钠和去离子水置于三口烧瓶中，经搅拌配置成浓度为的溶液，放入 烧杯中，分别加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、山梨醇钾、硬脂酸钠、洗涤灵、洗衣粉，然后加入污染钢片，再将烧杯放入超声波清洗器中震荡清洗 ，结果示于图。由图可知，乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸钠合用时去污率最高，达 ，因此化学去污剂的最佳配方为乙二胺四乙酸二钠 硬脂酸钠。配置乙二胺四乙酸二钠 硬脂酸钠混合溶液 作为去污剂，在化学与超声联合作用下进行去污实验，结果如图所示。当去污率达到 时（处理后的钢片表面污染均为 ），去污剂最多可以处理规格为 的污染钢片 片，说明本实验合成的去污剂可循环使用。图 表面活性剂对乙二胺四乙酸二钠去污能力的影响 增刊魏鑫等：化学与超声协同去除铀放射性污染研究图去污剂循环使用去污效果 化学与超声协同去污验证结果在某水冶厂现场取样后采用化学与超声协同方法进行去污，污染样品去污前后的照片如图所示，去污率如表所列。由图可见，污染样品去污后表面明显变得光亮、洁 净。由表可见，次去污的平均去污率达 ，去污后表面放射性活度浓度均小于 ，满足 铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定（）对污染设备、器材、废旧钢铁的辐射防护要求。图污染钢片去污前后的照片 结论）钢片经过次铀溶液浸泡后，基本达到了最大表面污染。）超声波参数为频率 、功率 ，采用一步去污法，室温下清洗时间为 。）化学去污剂的最佳配方为乙二胺四乙酸二钠 硬脂酸钠混合溶液，去污率达到 ，去污剂制作简便、可重复使用。表某水冶厂现场去污结果 去污次数本底（）放射性活度浓度（）去污前去污后去污率 平均值 ）现场进行化学与超声协同去污实验，次去污的平均去污率达 ，去污后表面放射性活度浓度均小于 ，参考文献：王邵，刘坤贤，张天祥，等核设施退役工程北京：中国原子能出版社，：，（）：李江波，李鸿展，谢凌，等核设施化学去污技术的研究现状铀矿冶，（）：，（）：（）刘立坡，李国青，靳立强，等我国核设施退役治理标准化现状及建议 辐 射 防 护，（）：，（）：（），（）：原子能科学技术第 卷 ，：，：，（）：，：，：，：潘英杰，徐乐昌，薛建新，等国外铀矿冶设施的退役治理铀矿冶，（）：，（）：（）周耀辉，张晓文，刘耀驰，等铀水冶厂和铀矿山放射性 表 面 污 染 去 污 方 法 研 究 铀 矿 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