钴的地球化学行为、矿床成因类型、资源分布及研究展望.pdf

新疆地质XINJIANGGEOLOGY2023年6月Jun.2023第41卷 第2期Vol.41No.2中图分类号:P618.62文献标识码:A文章编号：1000-8845(2023)02-210-08项目资助：自治区重点研发计划(2022284539)；自治区天山英才计划(第三期)和新疆自然科学基金(2020D01B51)联合资助收稿日期：2022-10-29;修订日期：2022-12-15;作者E-mail：第一作者简介：李平(1987-)，男，四川南充人，高级工程师，长安大学地质资源与地质工程专业在读博士，从事岩浆作用与成矿机制研究钴的地球化学行为、矿床成因类型、资源分布及研究展望李平1，2，何蕾1，梁婷1，朱彦菲2，杨硕2，贾健2，岑炬标1(1.长安大学地球科学与资源学院，陕西 西安 710064；2.新疆维吾尔自治区地质调查院，新疆 乌鲁木齐 830000)摘要：基于钴的化学性质及在岩浆、热液和表生作用过程中的地球化学行为，系统梳理了全球和我国钴矿产特征和资源分布，将钴矿床成因划分为11个四级类型。研究显示：在镁铁-超镁铁质岩浆中，早期以类质同象分散到造岩矿物和副矿物中，随后在岩浆体系中逐渐下降进入硫化物中；在热液中以含氯化物、氢氧化物和二硫化氢的水溶液络合物形式发生运移，受流体性质、温度和盐度等因素影响；在表生作用中主要包括镁铁-超镁铁质岩石风化作用和现代海底铁锰结核和结壳化学沉积作用；建立钴的来源-分配-迁移-沉淀富集机制。建议在今后工作中，应进一步细化钴成矿类型，追溯钴金属来源，识别关键控矿因素，精细刻画钴的迁移沉淀机制，尤其是硫化物矿床岩浆期后叠加改造对矿体的二次富集作用。同时，提升钴矿产的选矿工艺，加大钴资源的综合利用。关键词：钴矿；赋存状态；成矿类型；富集机制；热液作用钴作为一种新兴的关键金属矿产资源，素有“工业味精”和“工业牙齿”之称。因具有铁磁性、高熔点、低导热性和导电性等优点，被广泛应用于充电电池、军事、航空等领域，尤其作为锂离子电池中的核心材料及用于制造航天器发动机所需的超级合金1-2。欧盟、美国和日本等发达国家先后制定了关键矿产发展战略，有关钴等关键金属矿产的成矿机制、有效勘查和高效利用理论与技术研究，已上升到世界发达经济体的国家战略层面3-4。近20年中国钴消费量平均增速领跑全球，推动全球钴消费量不断攀升5。现有资料显示，中国钴矿产资源供需形势严峻，钴消费量占全球约65%，位居第1位，对外依存度高达97%6-7。随着新兴产业的快速发展，未来钴资源将更加紧缺。在当前严峻形势下，开展关键金属钴的富集机制研究，对总结钴的富集规律、扩大找矿成果及优化矿山选冶方案具重要意义。1 钴的性质及赋存形式钴是一种银白色铁磁性金属，表面呈银白略带淡粉色，在周期表中位于第4周期、第副族，原子序数 27，已发现 26 种同位素中(50-75Co)有 1 个稳定、9个富含质子和16个富含中子的同位素。常见化合价为Co2+和Co3+，前者稳定，后者氧化性强，均有较强配位能力，形成多种配合物8。其离子半径与Mg2+、Mn4+、Fe2+、Fe3+和Ni2+相似，可进行类质同像替代。加热时，钴与氧、硫、氯、溴等发生剧烈反应生成相应化合物。钴在地壳中含量很低，为1010-63510-6，富集于地幔和地核中。常见岩性丰度Co依次为:蛇纹岩(11510-6)纯橄岩(10910-6)辉石岩(55.210-6)玄武岩(4710-6)页岩(1910-6)花岗岩(2.410-6)9。自然界中钴存在形式有3种，即独立钴矿物、类质同象或包裹体存在于某一矿物中、吸附于某矿物表面。独立钴矿物包括砷化物、硫化物、硫砷化物及相似化合物-锑化物、硫锑化物、硒化物和碲化物等，如原生硫化物有硫铜钴矿(Cu(Co，Ni)2S4)、硫钴矿(Co3S4)、镍黄铁矿(Fe，Ni，Co)9S8)、块硫镍钴矿(Co，Ni)3S4)，砷化物斜方砷钴矿(Co，Fe)As2)、方钴矿(Co，Ni)4(As4)3)，砷硫化物辉钴矿(CoAsS)、铁硫砷钴矿(Co，Fe)AsS)。Co2+以类质同象替代Mn4+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+等，形成含钴黄铁矿(Fe，Co)S2)、含钴磁黄铁矿(Fe，Co)1-xS)、锰钴矿(Ni，Co)2-xMn(O，OH)4nH2O)、硫镍钴矿(Ni，Co)3S2)等。2 钴的地球化学行为钴矿的地球化学行为，决定了钴矿床形成中Co第41卷第2期李平等：钴的地球化学行为、矿床成因类型、资源分布及研究展望的富集机制和赋存状态。前人据发现矿床中Co的赋存特点，总结了钴在岩浆、热液及表生过程中的地球化学行为。2.1 岩浆过程中的地球化学行为钴在岩浆过程中地球化学行为受母岩浆的Co含量、Co在硅酸盐熔体-单硫化物固溶体和硫化物熔体间的分配系数、后期热液改造程度及风化作用等多因素控制10。Co和Ni具相似的地球化学行为，在地幔熔融过程中同受控于硅酸盐、硫化物和氧化物组分10-11。在等压部分熔融条件下，熔体中Co含量随部分熔融程度升高12；在减压部分熔融条件下，熔体中的Ni含量随着熔融程度增加而递减，Co和Ni在地幔部分熔融过程中不一致的地球化学行为，说明不同构造背景和岩浆含水量下，钴的分布系数相对于Ni不易受氧逸度影响，更稳定13-14，且远低于铜和镍在硫化物与硅酸盐熔体相的分布系数(1383和550-83615)。Co在镁铁-超镁铁质岩浆中的演化过程可概括为，早期高温矿物结晶阶段以类质同象形式分散到造岩矿物和副矿物中，优先进入橄榄石，其次是辉石、钛铁矿和磁铁矿15-17。随着结晶温度的降低和Mg，Fe物质结晶分异的带离，Co在硫化物熔体和硅酸盐熔体间及在单硫化物固溶体和硅酸盐熔体之间的分布系数均有所增加27，Co含量在岩浆体系中有一定下降，表现为晚结晶的橄榄石中钴含量逐渐降低18。黄铁矿、镍黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿等硫化物中钴含量可高达百分之几。因此，岩浆岩中是否富集钴可能与岩浆量、或岩浆后期热液过程能否使造岩矿物中的Co再次释放出来进行二次迁移沉淀有关19-20。2.2 热液过程中的地球化学行为钴在热液中以含氯化物、氢氧化物和二硫化氢的水溶液络合物形式发生运移，其地球化学行为受流体性质、温度和盐度等多种因素影响21。钴主要以正二价氯络合物迁移(35C440C)22。当体系中存在H2S时，钴在200300 C条件下，以氯络合物CoCl42-为主迁移，在温度小于200C条件下，以硫氢络合物Co(HS)+的形式迁移23，在大于150C及高盐度流体中，Co以CoCl42-迁移，在小于150C及低盐度流体中，Co以CoCl2(H2O)迁移22。钴的氢氧化物(如Co(OH)+、Co(OH)2(aq)、Co(OH)(NH3)+)在高温流体（小于288C）中的稳定性、溶解度和热力学参数已有很好限定24。由于钴的溶解度与流体的温度和盐度密切相关，因此流体冷却和流体稀释过程均造成热液中钴的溶解度和CoCl42-稳定性下降，造成钴金属沉淀22。另还原反应也造成含钴硫化物的沉淀25。热液型Co的来源存在明显差异。一般认为，与镁铁-超镁铁质岩有关的热液Co矿，源自岩浆演化晚期与一些亲铜元素共存的硫砷化物或络合物气成热液，或后期热液活动造成Co从蛇纹石化后的橄榄石、辉石中释放出来，进入后期热液硫化物晶格，实现二次富集(图1)。层状沉积物容矿型Cu-Co矿床以层状、似层状产在沉积盆地碎屑岩或碳酸盐岩中为特点26-27，成矿流体源自中-低温度、氧化性的富金属盆地卤水28-29，与密西西比河谷型相似。由于矿体的“同沉积”特征和成岩成矿时代存在间隔的“后生”特征26-27，30-31，层状沉积物容矿型矿床成因一直存在争议。黑色页岩容矿型富钴的矿体多为热液脉型，主要成矿物质源自黑色页岩的吸附作用。火山块状硫化物型富钴的矿体赋存于基性火山岩中，大西洋洋中脊的塞浦路斯型矿床在喷口形成大量Cu-Zn-Co块状硫化物堆积，并活化出蛇纹石化橄榄石和辉石中的Co，Ni32，如芬兰的Outokump矿床的矿石中草莓状黄铁矿Co含量平均1.1%，在后期热液作用下，蛇纹岩中的Cu，Co，Zn迁移至黑色页岩盖层富集呈块状矿体33；世界上最大的别子型矿床加拿大Windy Craggy中草莓状黄铁矿更富Co34。矽卡岩型钴以独立矿物辉钴矿形成于磁铁矿体边缘富含碳酸盐-绿泥石的岩石中，与磁铁矿形成之后的交代和扩散有关，如意大利的Traversella矿床35。铁氧化物-铜-金型矿床(IOCG型)、多金属脉型等其他热液型含钴矿床的成矿物质来源大多与镁铁-超镁铁质岩有关，如Olympic Dam矿床36；个别矿床与岩浆无成因联系，如加拿大的五元素矿床37。2.3 表生过程中的地球化学行为表生作用主要包括风化作用和现代海底化学沉积作用，涉及岩石圈和水圈。风化作用过程中，镁铁-超镁铁质岩石中的Co次生富集，形成富含铁、镍、钴的红土，富集于铁、锰的氧化物或氢氧化物中38-39。其实质是橄榄石、辉石等暗色矿物及硫化物中的Co通过风化作用被释放出来，当Ph升高到大于5后，通过吸附或离子交换赋存在铁氧化物、锰氧化物等风化成因矿物中(图2)10，40-43。在化学沉积作用下，现代海底广泛分布着大量铁锰结核和结壳，结核含有大量的镍、铜、钴、钼、锆、锂、钇和稀土元素，结壳富含钴、碲、钼、铋、铂、钨、锆、铌、钇和稀土元素，具有最大经济利益的区域分布在东北太平洋的克拉里昂-克利珀顿铁-锰结核区和太平洋中部的铁-锰结壳区42。铁锰结壳通常在211新疆地质2023年水深4007 000 m处发现，最厚和最富金属的结壳出现在水深约8002 500 m处，厚度从1260 mm不等，在较老的海山通常更厚。水成的铁锰结壳受水合锰和铁氧化物胶体沉淀的控制，这些胶体通过表面吸附过程获得痕量金属，即海水中的金属离子和络合物被吸附在带正电荷表面的FeO(OH)和带负电荷表面的MnO2上，金属也来源于成岩作用改变的沉积物孔隙流体，并结合到大多数结核中。铁锰结核主要分布在水深约3 5006 500 m的沉积物覆盖的深海平原表面，以15 cm最常见，部分埋于沉积物中，另一些则被完全掩埋。与铁锰结壳不同，结核从两个来源获取金属，海水(水成)和孔隙流体(成图1 镁铁-超镁铁质岩及相关矿床在岩浆-热液-风化作用中钴的迁移和富集过程示意图Fig.1 Schematic diagram of cobalt migration and enrichment process of mafic-ultramaficrocks and related deposits in magma-hydrothermal-weathering process(据参考文献10)图2 现代海底铁锰结核和结壳的形成机制Fig.2 Formation mechanism of modern seafloor ferromanganese nodules and crusts212第41卷第2期李平等：钴的地球化学行为、矿床成因类型、资源分布及研究展望岩)。结核只存在于水成(海山)或成岩作用(秘鲁盆地)，大多数结核是两者的结合。孔隙流体是镍和铜的主要来源，海水是钴的主要来源。现代海底火山的硫化物中可能含有高浓度的镉、镓、锗、铟、砷、锑和硒42。3 主要矿床类型国外学者系统总结出钴矿的主要成因类型为层状沉积物容矿型Cu-Co、红土型Ni-Co、岩浆型Ni-Cu(-Co-PGE)，其次为黑色页岩型Ni-Cu-Zn-Co、矽卡岩及交代型Fe-Cu-Co、IOCG(-Ag-U-REE-Co-Ni)型、变质沉积岩型Co-Cu-Au、密西西比河谷型Co-Cu-Au、多金属(Ag-Ni-Co-As-Bi)及其他富Co矿脉型、火山块状硫化物型Cu(-Zn-Co-Ag-Au)、海底Fe-Mn(-Ni-Cu-Co-Mo)结核、海底Fe-Mn(-Co-Mo-REE)结壳以及海底火山块状硫化物型Cu(-Zn-Co-Ag-Au)矿床9。也有学者按容矿建造划分为海底结核和结壳、红土型Ni-Co、岩浆Ni-Cu硫化物型、沉积岩容矿型(包括层状铜矿、MVT型、其他碳酸岩容矿型Cu-Zn-Pb)、同沉积型、变质岩容矿型Co-Cu-Au、铁氧化物-铜-金(IOCG)型、五元素(Ag-Ni-Co-As-Bi)脉型以及与超镁铁质岩有关的热液型1。国内学者按照矿床形成的地质背景和成矿环境、构造环境及矿床主岩岩石组合44、综合含矿岩系及矿床成因8，10，45、钴矿产出背景及钴富集方式和成矿过程等方面进行了划分2，46。本文参照陈毓川院士、王登红研究员主持中国矿产地质志 研编技术要求中关于矿床类型方案，将钴矿类型划分为一级3大类、二级5大成矿作用、三级10个矿床类型、四级11个容矿建造类型(表1)。4 钴资源分布特征4.1 全球钴矿产分布特征全球范围内钴矿资源较丰富，但资源分布极不均匀。分布在大西洋、印度洋和太平洋海底铁-锰-钴结核和结壳之中的钴矿资源超过亿吨42-43。陆地剩余探明储量约710104t5，大多产在非洲中部、大洋洲、拉丁美洲北部、北美及俄罗斯等地(图3)9。其中刚果(金)、澳大利亚、古巴、赞比亚、菲律宾、加拿大、俄罗斯等重要资源国(地区)集中了全球超过80%的陆地钴矿资源9。中国作为全球最大精炼钴供应国和钴资源消费国，探明钴资源储量约8104t，仅占全球钴储量的1.1%，且以品位低、规模小、难选冶的共伴生矿产为主。在陆地钴矿资源中，以层状沉积岩容矿型Cu-Co矿床中Co储量最为丰富，主要集中在中非的赞比亚刚果(金)铜钴矿带中，具有规模大、品位高的特点，约占全球总储量的41%;含钴矿物为硫铜钴矿、硫钴矿12，品位一般为0.1%0.2%，产量占全球60%9，表1 钴矿矿床类型汇总Table 1 Summary of types of cobalt deposits成因类型一级内生矿床外生矿床叠加矿床二级岩浆作用矿床表生作用矿床沉积作用矿床现代海底沉积矿床叠加改造作用矿床三级岩浆型矿床接触交代型(矽卡岩型)矿床海相火山岩型矿床含矿流体作用矿床(非岩浆-非变质作用矿床)岩浆热液型矿床风化型矿床机械沉积型矿床化学沉积型矿床四级岩浆硫化物型Ni-Cu(-Co-PGE)接触交代(矽卡岩)型Fe-Cu-Co火山块状硫化物型Cu(-Zn-Co-Ag-Au)黑色页岩型Ni-Cu-Zn-Co多金属(Ni-Co-Cu-Au-As)脉型风化红土型Ni-Co矿床层状沉积物容矿型Cu-Co矿床密西西比河谷型Co-Cu-Au海底Fe-Mn(-Ni-Cu-Co-Mo)结核海底Fe-Mn(-Co-Mo-REE)结壳热水沉积热液叠加改造型Co-Cu-Au代表性矿床Voisey s Bay、Noril sk、金川、夏日哈木、黄山东Cornwall、Magnitogorsk、Talvivaara、铜绿山、大冶铁山Windy Craggy、Outokumpu、Letneye、德尔尼Talvivaara、金秀罗丹Karakul、Cobalt-Gowganda、Bou Azzer、铜花山、蕴都卡拉Moa、Nkamouna、Jacar、Kalgoorlie、元江-墨江Kamoto、Kisanfu、Mukondo、Mutanda、Tenke Fungurume、周家Old Lead Belt、Viburnum TrendPioneer、Clarion-Clipperton zone、Cook Islands EEZPacific prime crust zone、Nameless、UnicornHaarakumpu、Juomasuo、Skuterud、大横路、驼路沟213新疆地质2023年为典型的与盆地流体有关的层控热液矿床。风化红土型Ni-Co矿床集中分布在北纬23.6和南纬23之间的热带地区，由超基性岩和玄武岩经长期强烈的风化和侵蚀作用而形成，约占全球总储量的36%，表现为富含铁、镍、钴的红土，主要载钴矿物为钴土矿、含镍钴土矿和含钴的铁氢氧化物38。岩浆硫化物型Ni-Cu-Co矿床全球分布极不均匀，与幔源岩浆中硫化物饱和之后的熔离作用有关，占全球钴总储量的15%，钴主要集中在镍黄铁矿中10。热液及火山成因等其他钴多金属矿床分布广泛，矿床规模多为中小型，约占总储量的8%8。现代海底的铁锰结核蕴含巨大的Co资源量，但受限于当前技术条件正在探索开发利用10，42。4.2 我国钴矿产分布特征我国钴矿主要分布在新疆、甘肃、青海、吉林、陕西、四川、云南和海南等省份(图4)10。矿床类型以岩浆硫化物型为主，还包括接触交代型、火山块状硫化物型、岩浆热液脉型和叠加改造型。我国钴矿资源明显贫乏，矿床具有分布散、规模小、品位低、多共伴生的特点。岩浆硫化物型钴矿床是目前我国探明钴资源量最多、主要利用的矿床类型，包括中亚造山带图拉尔根、黄山、葫芦、红旗岭和东昆仑造山带夏日哈木等矿床46-47，华北板块最西端金川矿床、扬子板块西北缘煎茶岭矿床48-49，及扬子板块西南缘白马寨矿床50。岩浆热液(-叠加改造)型钴多金属矿床是重要的钴矿类型，为中大型独立或以钴为主矿床，与镁铁-超镁铁质岩石受后期热液作用关系密切，如蕴都卡拉、大横路等51-52。风化红土型钴矿床形成于活动大陆边缘或稳定的克拉通环境，超镁铁质岩石经历南、北纬26间强烈的风化作用，Ni，Co等元素在风化壳中富集形成红土型镍钴矿，如云南元江-墨江镍钴矿、海南文昌蓬莱和安定居丁钴土矿10，19。5 钴的研究展望钴成矿类型科学划分钴主要为共伴生矿种，在以往勘查及研究过程中重视程度不够，亟需全面系统总结各类含钴矿的空间分布特征、成矿特征、钴元素的赋存状态及金属资源量，摸清资源家底，为战略决策部署及评估提供支撑。钴金属来源岩浆型钴源自深部岩浆房，风化型钴来自原岩，化学沉积型钴源自海水和孔隙流体。然而，以独立钴矿物伴生为特点的热液型钴矿金属来源仍有较大争议，如与盆地流体有关的钴可能来自氧化红层53、中基性火山岩和超镁铁质岩26，54，铁氧化物-铜-金型(IOCG型)和矽卡岩型中的Co金属来源尚不清楚。图3 全球代表性钴矿分布图Fig.3 Distribution map of global representative cobalt deposits214第41卷第2期李平等：钴的地球化学行为、矿床成因类型、资源分布及研究展望钴勘探方法、采选工艺陆地钴矿作为共伴生矿产，勘探和采矿技术相对成熟;大洋钴矿的勘探和开采技术亟待加强;现有含钴矿产的选矿工艺有待提高，需进一步提升综合利用率。岩浆硫化物型矿床后期叠加改造对矿体的二次富集作用岩浆型Cu-Ni-Co矿床大多经历了后期改造作用，尤其是造山环境矿床。该类型矿床地幔源区可能经历不同程度板片熔-流体交代55，在后期热液影响的含钴矿床均可能造成Co的二次活化和富集10，56，与镁铁-超镁铁质岩石有关的Co资源潜力不可忽视，在今后研究中需加强重视。参考文献1Hitzman M W,Bookstrom A A,Slack J F,et al.Cobalt-Styles of de-posits and the search for primary deposits:U.S.Geological Sur-vey Open-File 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