富锗浸出渣还原浸出试验研究.pdf

Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY稀散金属在当代高科技新材料领域有极为重要的用途，更是国家新兴产业中的战略性矿产资源1，其中锗在半导体、电子光学材料、医药卫生、催化剂材料等有广泛应用，随着全球高新技术的不断发展，相关产业对金属锗的需求量也将不断上升2。自然界中锗很少独立成矿，主要是分布在其它有色金属矿产资源中，多存在于铅锌矿中且含锗品位较低，因此我国锗的冶炼主要是利用二次资源，比如锌浸渣和经火法处理后的含锗烟尘3。目前，我国超过 80%的锌冶炼企业是采用焙烧-浸出-净化-电积的湿法工艺4，在焙烧过程中锌精矿中的锗锌硫化物大部分会被氧化为 ZnO和 GeO2，锌焙砂经过浸出后得到的富锗浸出渣即为工业中锗冶炼的主要原料5。*收稿日期：2023-06-21作者简介：张候文（1976-），男，湖北潜江人，高级工程师，主要从事湿法炼锌技术研究、湿法炼锌工艺设计等工作。作讯作者：金炳界（1980-），男，云南陆良人，教授，主要研究方向为复杂有色金属共伴生资源及二次资源的综合回收利用、金属水溶液净化与分离、矿冶“三废”污染防治及资源化的教学、科研与工程化，E-mail：。Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY富锗浸出渣还原浸出试验研究*张候文1，金炳界2，牟兴兵3（1.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011；2.昆明理工大学，云南 昆明 650093；3.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）摘要：针对富锗锌焙烧矿富锗浸出渣（简称富锗浸出渣）常规硫酸浸出时锗、锌浸出率偏低问题，从富锗浸出渣性质、浸出机理分析提出了 SO2还原浸出试验研究方法，对浸出时间、浸出温度、始酸浓度、液固比进行单因素试验研究。结果表明：在釜内压力 0.4 MPa、浸出温度 120 益、始酸浓度（40耀50）g/L、浸出时间 4 h、液固比 6 L/kg 时，锗、锌浸出率分别可达 83.1%和 94.5%。关键词：富锗浸出渣；还原浸出；锗；锌；锌焙烧矿富锗浸出渣；SO2还原浸出中图分类号：TQ134.3+1文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）04-0086-05Experimental Study on Reduction Leaching of Rich-germanium Leaching ResiduesZHANG Hou-wen1,JIN Bing-jie2,MOU Xing-bing3(1.Yunnan Chihong Zn&Ge Co.,Ltd.,Qujing,Yunnan 655011,China;2.Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yunnan 650093,China;3.Kunming Metallurgical Research Institute Co.,Ltd.,Kunming,Yunnan 650031,China)ABSTRACT：For rich-germanium leaching residues(or rich-germanium leaching residues for short)of rich-germanium zincroasted ore,the leaching rate of germanium and zinc is low at normal sulfuric acid leaching,so it is proposed the SO2reduction leachingexperiment study based on the properties of rich-germanium leaching residues,and the leaching mechanism,the single factor experimentis carried out from the aspects of leaching time,leaching temperature,initial acid concentration and liquid-solid ratio.Results show:whenthe pressure inside the kettle is 0.4 MPa,the leaching temperature is 120 益,the initial acid concentration is(4050)g/L,the leachingtime is 4 h,the liquid-solid ratio is 6 L/kg,the leaching rate of germanium and zinc can separately reach to 83.1%and 94.5%.KEY WORDS：rich-germanium leaching residues;reduction and leaching;germanium;zinc;zinc roasted ore rich-germaniumleaching residues;SO2reduction and leaching86张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用锌浸渣中锗的提取工艺主要有火法工艺和湿法工艺5-6。火法工艺主要是利用不同金属的不同沸点来实现锌浸渣中有价金属的分离，通常在火法工艺中会添加煤粉和焦炭作为还原剂，使锌浸渣中的有价金属以蒸汽的形式进行挥发，然后再经过氧化以粉尘的形式进入收尘系统6-7。火法工艺虽然对浸出渣处理量较大，但由于还原剂中含有 S，这个过程中会产生 SO2等难以处理的有毒有害气体，并且该法成本较高，流程较长。湿法工艺主要有：热酸浸法8-9，让锌浸渣在高温高酸的条件下促进铁酸盐的浸出，但高酸度会导致 Fe3+的增加，从而抑制锗的浸出；加压酸浸法10-12，该法是在热酸浸出的基础上对反应体系进行加压，同时在反应中加入添加剂抑制铁的溶解，但由于添加剂的加入使浸渣中引入了新的杂质；还原浸出法13-14，通过添加硫酸肼或硫化钠使反应中的 Fe3+还原为 Fe2+来降低体系的电位，进而促使铁酸盐的浸出，进而提高金属锗的浸出效果，该法能保证有价金属得到高效回收，同时又能保证整个过程减量化，资源化合理利用，但该法对于还原剂的选择研究还不够完善。本文提出了富锗浸出渣还原浸出工艺，针对以铁酸盐的形式存在的锌和锗，随着在酸性条件下不断浸出，溶液中 Fe3+浓度不断上升导致反应电位升高，铁酸盐稳定性也逐渐升高，以致于锗的浸出率偏低15。在引入 SO2条件下，由于 SO2表现出较强的还原性使溶液中的 Fe3+大量还原为 Fe2+，从而让整个体系的电位大幅下降，解决了因 Fe3+浓度过高而抑制铁酸盐浸出问题，进一步加强了锌浸渣中锗的浸出效果。为了掌握富锗浸出渣中锌和锗在 SO2气氛下还原浸出的影响规律，本文研究了在固定实验压力为 0.40 MPa 的条件下浸出时间、浸出温度、始酸浓度、液固比等对锗、锌浸出率的影响。1试 验1.1试验原料与试剂试验原料为某湿法炼锌企业提供的富锗浸出渣，其主要化学成分如表 1 所示，由表可见，富锗浸出渣中锌含量为 16.9%，锗的品位为 220 g/t。图 1 为富锗浸出渣 XRD 图，其主要物相为铁酸锌、硫酸锌、硫酸钙、硅酸钙以及二氧化硅。因锗含量相对较低，所以未检测到锗的相关物相，锗物相被铁酸锌等矿物包裹，只有铁酸锌等矿物受到破坏后锗才能被浸出。试验研究过程中使用的试剂主要为分析纯硫酸锌、硫酸锰、98%硫酸，浸出前液由前述试剂配制，含锌 120 g/L、含锰 4 g/L。1.2试验原理富锗浸出渣中锗和锌主要以锗酸锌、铁酸锌形式存在，在硫酸溶液体系中发生如式（1）耀（2）反应。ZnGeO3+H2SO4=H2GeO3+ZnSO4（1）ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+Fe2（SO4）3+4H2O（2）随着反应进行，溶液中的 Fe3+和电位逐渐升高，阻碍了反应向右进行。当加入 SO2后，Fe3+被还原为 Fe2+，如式（3）耀（5）所示，溶液电位降低，有利于反应向右进行。Fe2（SO4）3+SO2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4（3）ZnFe2O4+SO2+2H2SO4=ZnSO4+2FeSO4+2H2O（4）ZnGeO3+SO2+H2SO4=GeSO4+ZnSO4+H2O（5）表 1富锗浸出渣主要化学成分（质量百分比）Tab.1Main chemical component of rich-germaniumleaching residues(mass percent)%注：*单位为 g/t。图 1富锗浸出渣 XRD 图Fig.1XRD diagram of rich-germanium leaching residuesSiO2CaO4.85.4PbFeGe*S6.120.82207.2Zn16.9元素成分张候文，等：富锗浸出渣还原浸出试验研究87Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY1.3试验设备本试验采用的主要设备为 FYXD-2L 永磁旋转搅拌高压釜、2XZ-2 型真空泵、DZF-6090 干燥箱、AB135-S 电子分析天平等。1.4试验方法称取富锗浸出渣 120 g，按照试验所需配制一定含酸的浸出前液，并根据试验液固比量取所需浸出前液倒入高压釜中，加入富锗浸出渣，装上釜盖、开启搅拌、升温，反应结束后泄压、停止搅拌、打开釜盖、取出矿浆、过滤、用去离子水洗涤滤饼，所得浸出液和洗水分开计量、分析。实验考察了浸出温度、始酸浓度、液固比、浸出时间等技术参数对锌、锗浸出的影响规律。2试验结果与讨论2.1浸出温度的影响在浸出时间 4 h、浸出始酸浓度 50 g/L、液固比 6 L/kg、富锗浸出渣粒度 75 滋m、搅拌转速 350r/min 和釜内压力 0.40 MPa 的条件下，考察了锗、锌浸出率随浸出温度影响规律（见图 2）。当温度从 60 益升高到 120 益，锗的浸出率从 61.2%提升至 85.6%，温度进一步升高，锗的浸出率反而下降，这由于高压釜内总压力恒定控制在 0.40 MPa，当浸出温度为 140 益时水蒸汽的分压是 0.37 MPa，将很难通入 SO2，阻碍了反应的进行；浸出温度从60 益升高到 100 益，锌的浸出率从 79.5%提升到94.2%，温度进一步升高，锌浸出率无明显变化。因此，还原浸出的温度选为 120 益较为合适。2.2始酸浓度的影响在浸出时间 4 h、浸出温度 120 益、液固比 6L/kg、富锗浸出渣粒度 75 滋m、搅拌转速 350 r/min、釜内压力 0.40 MPa 的条件下，考察了锗、锌浸出率随始酸浓度变化规律（见图 3）。由图 3 可知，还原浸出始酸浓度由 30 g/L 提高至 40 g/L，锗浸出率从 79.5%提升到 88.0%，锌浸出率从 88.5%提升到 93.0%，进一步提高始酸浓度，锗、锌浸出率无明显变化。因此，始酸浓度选择 30 g/L 较为合适。2.3液固比的影响在浸出始酸浓度 30 g/L，浸出温度 120 益，浸出时间 4 h，富锗浸出渣粒度 75 滋m，搅拌转速350 r/min 和釜内压力 0.40 MPa 的条件下，考察了液固比分别为 5 L/kg、6 L/kg、7 L/kg、8 L/kg 时对锗、锌浸出率的影响（见图 4），液固比从 5 L/kg增大到 6 L/kg 时，锗、锌浸出率分别从 78.8%增加到 82.4%和从 89.6%增加到 93.4%，液固比进一步增大，锗、锌浸出率无明显变化。因此，后续实验液固比选择 6 L/kg。2.4浸出时间的影响在始酸浓度 30 g/L，浸出温度 120 益，液固比图 2锗、锌浸出率随温度变化规律Fig.2Change low of leaching rate of germanium and zincalong with temperature change图 3锗、锌浸出率随始酸浓度变化规律Fig.3Change low of leaching rate of germanium and zincalong with initial acid concentration change图 4锗、锌浸出率随液固比变化规律Fig.4Change low of leaching rate of germanium and zincalong with liquid-solid ratio change88张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用6 L/kg，富锗浸出渣粒度 75 滋m，搅拌转速 350 r/min 和釜内压力 0.40 MPa 的条件下，考察了浸出时间分别 3 h、4 h、5 h、6 h 时对锗、锌浸出率的影响（见图 5），浸出时间从 3 h 增加到 4 h，锗浸出率从 75.6%增加到 82.3%，锌浸出率从 88.2%增加到 93.3%，浸出时间继续增加，锗、锌浸出率变化不明显。因此，还原浸出时间选择 4 h。2.5验证试验综合上述条件实验，粒度 75 滋m 富锗浸出渣在搅拌转速 350 r/min 和釜内压力 0.40 MPa 时，SO2还原浸出的优化工艺条件为：浸出温度 120 益、始酸浓度 30 g/L、液固比 6 L/kg、浸出时间 4 h，开展了 5 组验证试验验证优化技术参数及试验结果的稳定性（见图 6）。SO2还原浸出富锗浸出渣锗、锌平均浸出率分别为 83.1%和 94.5%，终渣含锗和锌分别为 149 g/t 和 3.77%，终渣渣率 24.9%，试验结果重现性较好。对浸出渣进行了 XRD 分析（见图 7），SO2还原浸出富锗浸出渣的终渣主要物相是铅矾、石膏和少量石英。3结 语1）富锗浸出渣中锗、锌主要以锗酸锌、铁酸锌形式存在，锗物相被铁酸锌等矿物包裹，只有铁酸锌等矿物受到破坏后锗才能被浸出；2）SO2还原浸出富锗浸出渣有利于提高锗、锌浸出率，锗浸出率可达 83.1%，锌的浸出率可达94.5%；3）0.4 MPa 釜内压力时 SO2还原浸出富锗浸出渣优选工艺参数是：浸出时间 4 h、浸出温度120 益、始酸浓度（40耀50）g/L、液固比 6 L/kg；4）SO2还原浸出富锗浸出渣的终渣主要物相是石膏、铅矾和少量石英。参考文献：1 邓学文.氧压酸浸法从富锗湿法炼锌渣中浸出锌和锗J.世界有色金属，2022，602（14）：22-25.2 Jiang F L Z.Occurrence state and sulfuric-acid leachingbehavior of germanium in secondary zinc oxideJ.mineralsEngineering，2019（3）：137.3 李凯旋，冷成彪，任志，等.铅锌矿伴生的稀散元素研究进展J.矿物学报，2021，41（3）：225-233.4 Wei Yao，Maolin Li，ming Zhang，et al.Lead Recoveryfrom Zinc Leaching Residue by Flotation J.JOM，2019（12）：71.5 何启贤，周裕高，覃毅力，等.锌浸出渣回转窑富氧烟化工艺研究J.中国有色冶金，2017，46（3）：49-54.图 7富锗浸出渣 SO2还原浸出终渣的 XRD 谱图Fig.7XRD spectrogram of SO2reduction and leaching finalslag of rich-germanium leaching residues图 5锗、锌浸出率随浸出时间变化规律Fig.5Change low of leaching rate of germanium and zincalong with time change图 6富锗富锗浸出渣 SO2还原浸出验证试验结果Fig.6SO2reduction and leaching test results for rich-germanium leaching residues张候文，等：富锗浸出渣还原浸出试验研究89Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY2 周令治，陈少纯.稀散金属提取冶金M.北京：冶金工业出版社，2008：292-297.3 段春兰，祝志兵.中和后液中碲回收工艺研究J.铜业工程，2018（5）：60-62.4 侯慧芬.从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属J.上海有色金属，2000，21（2）：88-93.5 雷湘，吴海国，郭庆，等.从金银生产的钠碱渣回收碲的研究J.湖南有色金属，2014，30（2）：23-26.6 陈昆昆，郑雅杰.采用 H2SO4-H2O2溶液从含贵金属的富碲渣中选择性提取碲J.稀有金属，2013，37（6）：946-951.7 钟勇.从某富料分离碲和贵金属的试验研究J.矿冶，2011，20（2）：79-81.8 郑雅杰，陈昆昆，孙召明.SO2还原沉金后液回收硒碲及捕集铂钯J.中国有色金属学报，2011，21（9）：2258-2264.9 董竑君，蒋训雄，范艳青，等.从铜阳极泥中回收和制备碲粉J.有色金属（冶炼部分），2014（10）：69-71.10 符世继，李宗兴，王少龙，等.从碱渣中提取碲的工艺研究J.稀有金属，2011，35（1）：124-129.11 张焕然，衷水平，刘建强，等.文丘里泥碱浸提碲及二氧化碲制备工艺J.有色金属（冶炼部分），2016（1）：42-45.12 贺宇梁，龙建华，王春艳.粗二氧化碲生产精碲工艺研究J.中国有色冶金，2015，44（2）：74-77.（上接第 85 页）6 付维琴，刘俊场，邹维，等.氧化锌烟尘中锌、锗、铟的高效浸出实验研究J.云南冶金，2022，51（6）：73-78.7 刘野平，伏志宏，胡东风，等.锌冶炼置换-酸浸渣直接高温挥发法回收锗J.矿冶，2022，31（4）：102-107.8 王振杰，彭伟，刘安荣，等.用硫酸从湿法炼锌尾渣中浸出锗J.湿法冶金，2021，40（4）：294-297.9 李衍林，邓志敢，朱应旭，等.含锗氧化锌烟尘浸出锌锗的研究J.有色金属（冶炼部分），2021（7）：49-54，69.10 张兆闫，李存兄，戴兴征，等.含锗锌浸出渣加压强化浸出及铁沉淀行为J.中国有色金属学报，2022（11）：3456-3469.11 吉文斌，李存兄，林晓坦，等.高锗锌精矿锌锗深度浸出及铁同步沉淀行为J.昆明理工大学学报（自然科学版），2022，47（2）：1-11.12 罗金华，饶帅，季凯，等.常压-氧压联合浸出锌置换渣中的镓和锗J.中国有色金属学报，2022，32（9）：2741-2752.13 S.M.Javad Koleini，Hossein Mehrpouya，et al.Extractionof indium from zinc plant residuesJ.minerals Engineering，2010，23（1）：51-53.14 闵小波，张建强，张纯，等.锌冶炼中浸渣锌还原浸出行为研究J.有色金属科学与工程，2015，6（5）：1-6.15 易烁文，李存兄，魏昶，等.Fe2（SO4）3-ZnSO4-H2O 体系中 Fe（3+）水热水解赤铁矿J.过程工程学报，2018，18（2）：361-368.90