工业废液回收叔丁醇工艺模拟与优化.pdf

87工业废液回收叔丁醇工艺模拟与优化环境科学与资源利用2023 年 8 月工业废液回收叔丁醇工艺模拟与优化刘艳杰1，丁博文2，李瑞端1，金亮3（1.吉林化工学院吉林省化工分离技术与节能工程实验室，吉林长春，132022；2.吉林燃料乙醇有限责任公司，吉林长春，132101；3.吉林省环职科技有限公司，吉林长春，130000）摘 要：本文采用 PRO/稳态过程模拟软件，以二甲基亚砜（DMSO）为萃取剂建立叔丁醇-水共沸体系萃取精馏工艺流程。选取 NRTL 方程为热力学计算模型，在保证分离要求条件下，以年总费用（TAC）最低为原则，采用 CaseStudy 分析工具，考察理论板数、回流比、原料和溶剂进料位置及溶剂比对分离效果和TAC 的影响。结果表明：萃取精馏塔理论板数 22 块、回流比 2.0、原料进料位置第 14 块板、溶剂进料位置第7 块板、溶剂比 0.725，在此条件下，TAC 为 1.12105$年-1，回收叔丁醇质量分数为 0.998，达到工艺规定回收指标。关键词：共沸体系；DMSO；萃取精馏；优化中图分类号：TQ028.31 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0087-05Simulation and Optimization of Recovering Tert-butanolfrom Industrial Waste LiquidLiuYan-jie1，DingBo-wen2，LiRui-duan1，Jinliang3（1.SchoolofPetrochemicalTechnology，JilinInstituteofChemicalTechnology，ChangchunJilin132022，China；2.JilinFuelEthanolCompanyLimited，ChangchunJilin132101，China；3.JilinEnvironmentalTechnologyCo.，Ltd，ChangchunJilin130000，China）Abstract：Theextractivedistillationprocessoftert-butanolandwaterazeotropesystemwasestablishedwithDMSOasextractantbyPRO/software.TheNRTLthermodynamicmodelwasselectedtooptimizetheprocessparametersofeachcolumnwiththeminimumTACastheprincipleundertheconditionofensuringseparationrequirements.Theeffectsofmajordesignparameters，suchastheoreticalplatenumber，refluxratio，feedingpositionandsolventfeedingposition，massratioofextractantandfeed（solventratio）ontheextractivedistillationwereinvestigatedbyCaseStudy.Theresultsshowedthattheoptimizedextractivedistillationcolumnparameterswerethetheoreticalplatenumber22，massrefluxratio2.0，rawmaterialfeedingposition14，solventfeedingposition7，masssolventratio0.725.Undertheseconditions，theTACwas1.12105$/year，andthemassfractionoftert-butanolrecoveredwas0.998andreachedtherecoverytargetspecifiedintheprocess.Keywords：azeotropicsystem；DMSO；extractivedistillation；optimization基金项目：吉林省重点科技攻关资助项目（20170204009GX）。作者简介：刘艳杰（1969），女，硕士，教授，主要从事化工产品开发与过程模拟研究。0 引言叔丁醇是一种重要的化工原料和产品，主要用于农药、有机溶剂和化工产品等的合成原料1，因此，其普遍存在于有机合成和制药等行业的废液中2，3。工业废液经过初步处理后，主要含有叔丁醇、水及高沸物。由于常压下叔丁醇与水形成最低共沸物1，因此，采用常规精馏难以从水中回收高纯度的叔丁醇。萃取精馏在共沸物的分离中是一项应用广泛的成熟技882023 年第 4 期（总第 168 期）术3-8，在萃取精馏中，萃取剂对分离效果起着重要的作用9。本文以二甲基亚砜（DMSO）作萃取剂，利用 PRO/过程模拟软件，对所建立的工业废液回收叔丁醇的共沸体系萃取精馏过程进行全流程工艺参数的模拟与优化，并采用 PRO/过程模拟软件的CaseStudy 分析工具对萃取精馏塔的主要工艺参数进行重点优化与分析，在保证达到回收叔丁醇质量分数的前提下，以年总费用（TAC）最低为原则，确定合适的工艺参数。研究结果可为工业废液回收叔丁醇的工艺设计提供理论参数。1 萃取剂选择及工艺流程建立1.1 萃取剂选择叔丁醇-水体系属于极性非理想物系，在操作压力不高的条件下，理论上可选用 Wilson、NRTL 和UNIQUAC 等10热力学方程用于叔丁醇-水体系的计算模型。表 1 为采用上述 3 种热力学方程，分别计算叔丁醇-水共沸数据及与文献值1的对比分析结果。表 1 共沸数据计算值与文献值对比热力学方程共沸组成（叔丁醇质量分数）共沸温度（）组成偏差温度偏差（）Wilson0.890779.540.00830.37NRTL0.874379.910.00810UNIQUAC0.874680.300.00780.39文献值0.882479.91-分析表 1 中的数据，综合考察共沸组成和温度数据可知，以 NRTL 方程计算叔丁醇和水的共沸数据，更接近于文献值，因此，选择 NRTL 方程作为热力学参数计算模型是适合该体系计算的。图 1 不同溶剂对叔丁醇-水气液平衡曲线的影响采用萃取精馏技术分离共沸物或近沸物时，合适的萃取剂对分离效果起着重要的作用，其也是萃取精馏成功实现的关键因素。根据萃取剂选择原则9，11，12，综合考虑初步选择环戊醇、（N，N-二甲基甲酰胺）DMF、DMSO 溶剂，并考察其对叔丁醇-水二元气液平衡曲线的影响，结果见图 1。由图 1 可见，在三种溶剂作用下，叔丁醇-水气液平衡曲线发生明显改变，且共沸点消失。此外，由曲线的变化趋势可见三种溶剂作用效果依次为 DMSO环戊醇 DMF，因此，本文选择 DMSO 作为叔丁醇-水分离的萃取剂，能使叔丁醇-水的分离取得良好的分离效果。1.2 萃取精馏流程建立由于废液含水量较高，因此，为降低操作成本、设备投资及后续回收塔的负荷，经分析后建立了带有预处理塔的萃取精馏工艺，见图 2。图 2 萃取精馏工艺流程含有叔丁醇的工业废液进入预处理塔 T0101，塔底蒸出大部分水和高沸物，塔顶主要蒸出叔丁醇与水的混合物，该混合物进入萃取精馏塔 T0102，在此塔中萃取剂与叔丁醇-水作用，打破二者的共沸点，改变其相对挥发度，从而使轻组分叔丁醇以高纯度状态从塔顶蒸出，重组分水随萃取剂从塔底以混合物形式排出，该混合物进入溶剂回收塔 T0103，由于萃取剂与水不存在共沸现象且在操作压力下沸点差很大，因此，该塔为普通精馏的作用，在塔底蒸出重组分萃取剂，并送至 T0102 循环利用，塔顶蒸出高浓度的水。1.3 TAC 计算TAC 主要包括设备费和能耗费，计算方法参照文献13，即年总费用=设备费/设备回收期+能耗费。其中，设备费用主要包括塔设备和换热器等费用，其他阀门、管件等忽略。设备投资回收期取 3 年。能耗费主要包括加热蒸汽（单价取 150 元/吨）和冷却水（单F新鲜溶剂W1W2W3D1D2D3T0101T0102T0103892023 年 8 月工业废液回收叔丁醇工艺模拟与优化价取 1.5 元/m3）等公用工程费。1.4 初始模拟条件所处理工业废液为 30、300kPa 含叔丁醇质量分数 0.3；工艺要求的回收叔丁醇质量分数不低于 99.5%。在 T0101 塔工艺参数最优条件下，由 PRO/II 过程软件Distillation 模块对 T0102 进行模拟计算，得到初始模拟条件为理论板数（N）26 块、回流比（R）1.8、原料进料位置（Nf）第 12 块板、萃取剂进料位置（Ns）第8 块板和溶剂比（Rs）0.68。在保证回收叔丁醇质量分数的前提下，以年总费用（TAC）最低为原则，采用PRO/II 工程软件的 CaseStudy 分析工具进行进一步优化，以确定合适的工艺参数。2 结果与讨论2.1 理论板数理论板数对叔丁醇质量分数和 TAC 的影响曲线见图 3。由图 3 可知，随着理论板数的增加，TAC 呈先下降后上升的趋势，叔丁醇质量分数呈现逐渐上升趋势，当理论板数大于 22 块时，叔丁醇质量分数变化很小，而TAC 不断上升。在保证叔丁醇质量分数的条件下，理论板数可在 1824 块间取值，本研究取 22 块，此时，叔丁醇质量分数为 0.9983，TAC 为 1.062105$年-1。模拟条件：R=1.8、Nf=12、Ns=8、Rs=0.68图 3 理论板数的影响2.2 原料进料位置原料进料位置对叔丁醇质量分数和 TAC 的影响曲线见图 4。由图 4 可见，随着原料进料位置的下移，叔丁醇质量分数呈现上升趋势，TAC 呈现逐渐下降趋势，当进料位置在第 13 块板以下时，叔丁醇质量分数和 TAC 均变化很小。在保证叔丁醇质量分数的条件下，原料进料位置可在第 1316 板间选择，本模拟取第 14 板，此时，叔丁醇质量分数为 0.9977，TAC 为 1.1165105$年-1。模拟条件：N=22、R=2.0、Ns=8、Rs=0.68图 4 原料进料位置的影响2.3 回流比回流比对叔丁醇质量分数和 TAC 的影响曲线见图 5。由图 5 可知，随着回流比的增加，叔丁醇质量分数呈现增加趋势，当回流比大于 1.5 时，叔丁醇质量分数变化很小，而 TAC 呈现直线上升趋势。在保证叔丁醇质量分数的条件下，回流比可在 1.5 至 2.5 间选择，本模拟取值 2.0，此时，叔丁醇质量分数为 0.9983，TAC为 1.1182105$年-1。模拟条件：N=22、Nf=12、Ns=8、Rs=0.68图 5 回流比的影响2.4 溶剂进料位置溶剂进料位置对叔丁醇质量分数和 TAC 的影响曲线见图 6。902023 年第 4 期（总第 168 期）模拟条件：N=22、R=2.0、Nf=14、Rs=0.68图 6 溶剂料位置的影响由图 6 可见，随着溶剂进料位置的下移，叔丁醇质量分数先呈上升趋势，TAC 呈下降趋势，当进料位置为第 5 至第 9 块板时，叔丁醇质量分数和 TAC 变化很小，进料位置继续下移，叔丁醇质量分数开始下降，而 TAC 曲线开始上升。在保证叔丁醇质量分数的条件下，溶剂进料位置可在第 5 至第 9 块板间选择，本模拟取第 7 块板，此时，叔丁醇质量分数为 0.9983，TAC为 1.1181105$年-1。2.5 溶剂比溶剂比对叔丁醇质量分数和 TAC 的影响曲线见图 7。模拟条件：N=22、R=2.0、Nf=14、Ns=7图 7 溶剂比的影响由图 7 可知，随着溶剂比的增加，叔丁醇质量分数呈现增加趋势，TAC 呈现下降趋势，当溶剂比大于0.7 时，叔丁醇的质量分数变化很小。在保证叔丁醇质量分数要求时，溶剂比可在 0.70 至 0.745 间选择，本模拟取 0.725，此时，叔丁醇质量分数为 0.9992，TAC为 1.0522105$年-1。T0101 和 T0103 工艺参数优化同 T0101 的优化方法，获得全流程优化工艺参数，见表 2。表 2 全流程优化工艺参数参数T0101T0102T0103理论板数242226原料进料位置181411溶剂进料位置-7-回流比2.82.03.2溶剂比-0.725-冷凝器热负荷/kW92.157336.839573.4543再沸器热负荷/kW174.2436152.065179.1817TAC/$年-11.441051.121053.42105注：理论板数包括全凝器和再沸器，进料位置从塔顶数起，全凝器为第 1 块塔板。优化工艺参数下，塔内各组分液相质量分数分布，见图 8。图 8 萃取精馏塔塔内各组分质量分数分布由图 8 可见，第 2-6 板为溶剂回收段，主要是DMSO 与叔丁醇的分离，回收 DMSO 的同时，进一步提纯叔丁醇，使其在塔顶达到最高浓度，而水的浓度降到最低；第 7 至第 22 板为精馏段与提馏段，此时，溶剂保持较高质量分数，主要作用是提高叔丁醇与水的相对挥发度，使二者得到有效分离；第 14 至第 22板的叔丁醇质量分数迅速降低，而萃取剂质量分数在不断增大，且在塔釜达到最大值，在此段中，水相对于萃取剂为轻组分，其浓度存在极值，但在靠近塔釜时质量分数呈下降趋势。由此可见，在优化工艺条件下，实现了叔丁醇-水的有效分离。3 结论（1）DMSO 能够明显改善叔丁醇-水的气液平衡912023 年 8 月工业废液回收叔丁醇工艺模拟与优化曲线，打破共沸现象。将其作为叔丁醇-水共沸体系萃取精馏分离的有效溶剂，经模拟计算得到叔丁醇的质量分数为 99.8%，达到分离任务要求。（2）利用 PRO/II 软件，在保证达到分离要求的前提下，以年总费用（TAC）最低为原则，对所建立工艺流程中的关键塔，即萃取精馏塔主要工艺参数进行优化分析，确定合适的工艺条件，采用相同的方法获得 T0101 和 T0103 的最优工艺参数。研究结果可为工业废液回收叔丁醇的工艺设计提供理论参数。参 考 文 献1 程能林.溶剂手册（第五版）M.北京：化学工业出版社，2015.2 李瑞鹏，张博博氨肟化装置叔丁醇回收系统双效精馏的节能改造J.化工技术与开发，2022，51（04）：68-70+74.3 王晓红，丁欣，李文魁，等.叔丁醇-乙醇-水分离的萃取精馏节能设计与动态控制J.石油学报（石油加工），2021，37（01）：100-112.4 杨金杯，李冰，余美琼，等.变压精馏和萃取精馏分离乙腈-正丙醇工艺优化J.精细石油化工，2021，38（03）：40-46.5 余期捷，路战胜，李诺，等.乙二醇萃取精馏分离异丙醇-正丙醇-水三元混合体系的流程模拟与优化J.当代化工，2022，51（12）：2973-2980.6 王超.多共沸物体系萃取精馏和变压精馏分离序列的设计及控制D.青岛：山东科技大学，2019.7 魏刚.反应精馏与萃取精馏技术在 C_4 馏分分离中应用研究J.山东化工，2020，49（21）：112-114.8 张皓翔.正丁醇-异丙醇-乙醇-水体系精馏分离过程的节能研究D.常州：常州大学，2021.9 陈洪钫，刘家棋.化工分离工程M.北京：化学工业出版社，2019.10 陈新志，蔡振云，钱超，等.化工热力学（第五版）M.北京：化学工业出版社，2020.11 高建，王克良，李琳，等.萃取精馏分离乙醇/水过程中萃取剂的选择J.化工技术与开发，2018，47（09）：40-41+62.12 秦海洋，黄雪莉，李永霞.萃取精馏过程中萃取剂选择及萃取条件研究J.化学工业与工程，2009，26（4）：343-346.13 LUYBENW，CHIENI.DesignandcontrolofdistillationsystemsforseparatingazeotropesM.NewJersev：JohnWiley&Sons，2011.（上接第 83 页）出，在注塑过程中，适当的提高保压压力，可以获得质量较为稳定的测试样条。3 讨论从以上试验结果来看，通过改变注塑压力、保压压力和注塑体积这几个注塑工艺参数，可以较为容易的制取高质量的聚丙烯产品样条。一般情况下，提高注塑压力，可以减少样条中的气泡生成，增大样条的力学性能测试指标，特别是对断裂标称应变值的影响最为明显。而保压压力的设定需要随着注塑压力的设定值来调整，较高的保压压力可以提高样条的尺寸稳定性以及测试结果的精密度。参 考 文 献1 王加龙，孙燕清.合成材料测试员M.北京：化学工业出版社，2019.2 王松杰，郑国强，申长雨.注塑机压力参数的设定J.工程塑料应用，2004（01）：56-58.3 周兵.茂名乙烯新产品开发战略及聚丙烯膜料开发实施D.北京：清华大学，2011.4 王超先，陈宏愿，蔡春飞，王少鹏，邓燕霞，郭曦.ISO 294-1 注塑试样制备标准的术语和注塑机操作参数J.塑料工业，2022，50（07）：119-124.5 中国标准化委员会.塑料 热塑性塑料材料注塑试样的制备 第1 部分：一般原理及多用途试样和长条形试样的制备：GB/T 17037.12019S.北京：中国标准出版社，2019：5.6 中国标准化委员会.塑料 拉伸性能的测定 第 2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件：GB/T 1040.22006S.北京：中国标准出版社，2006：9.7 田学军.注塑过程分析及工艺参数设定J.机械工程师，2005（08）：109-111.8 中国标准化委员会.塑料 试样状态调节和试验的标准环境：GB/T 29182018S.北京：中国标准出版社，2018：12.9 梁明昌.注塑成型工艺技术与生产管理M.北京：化学工业出版社，2014.10 王贵恒.高分子材料成型加工原理M.北京：化学工业出版社，2004.11 中国标准化委员会.塑料拉伸性能的测定第1部分：总则：GB/T 1040.12018S.北京：中国标准出版社,2019：1.