过氧化氢在有机化工反应中的应用.pdf

第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023过氧化氢在有机化工反应中的应用刘欢1袁 王琪2（1.天津渤化化工发展有限公司，天津 300450；2.天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）摘要院 过氧化氢是一种常见的氧化剂，被广泛用于有机化工反应中。本文对过氧化氢在有机化工反应中的作用进行了分析，论述了过氧化氢合成醇、酚、醛、酮、酸等有机化合物的研究进展，希望能对绿色化学的发展起到促进作用。关键词院过氧化氢；有机；反应；应用doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.003中图分类号院 TQ031文献标志码院A文章编号院1008-1267(2023)04-0008-04收稿日期：2022-12-29作者简介院刘欢（1989-），男，本科，工程师。现任氯碱中心双氧水装置生产主管（主持工作），从事双氧水装置全面管理工作。0引言过氧化氢又被称为双氧水袁 具有一定漂白性袁易受热分解成水和氧气袁被广泛应用于造纸尧食品尧金属冶炼尧有机合成等行业中遥 在 20 世纪20 年代后期袁科学家就已经在实验室中完成了有机物和无机物的转换袁 打破了有机和无机的界线袁将化工行业从有机萃取向有机合成推进了一大步袁开创了一个崭新的时代遥 在此过程中袁通过研究过氧化氢的特性发现袁在一定的温度尧湿度条件下袁向有机反应中加入过氧化氢袁可以获得高纯度尧高专一性尧高产量的氧化产物遥 由于过氧化氢参与反应后的主要产物是较为纯净的水袁不会对环境造成污染袁因此袁过氧化氢被广泛用于各种有机反应中遥1过氧化氢的性质和用途1.1过氧化氢的性质过氧化氢是一种常见的化学物质袁可以参与到众多的有机反应中袁常见的反应有院芳烃的氧化反应尧芳烃的氧化开环反应尧羟基化合物的氧化反应尧烯烃的氧化反应1尧含氯尧硫尧磷等化合物的氧化反应等遥 从过氧化氢的分子结构可以看出袁过氧化氢是由两个氢原子和两个氧原子构成的过氧化物袁具有较强的氧化性和还原性袁经常作为催化剂应用于化学合成反应中遥 过氧化氢在不同介质中能够展现不同的化学特性院 在 pH 值小于 7 的介质中袁 过氧化氢具有较强氧化性曰在pH 值大于 7 的介质中袁 过氧化氢具有较强还原性遥 此外袁在过氧化氢的氧化和还原反应过程中袁产物的污染性较低袁具有明显优点遥1.2过氧化氢的产能及产量2021 年袁国内过氧化氢渊H2O2冤总产能达到了1817 万 t/a渊折 27.5%冤袁其中有 315.5 万 t/a 的产能为新增产能或 技改技 措产能 袁 占总 产能的17.36%遥 我国有 91 家过氧化氢的生产企业袁分布于浙江尧安徽和山东等地遥 仅山东一个地区的产能就占全国总产能的 28.1%袁达到了 510.5 万 t/a遥过氧化氢产能的扩张加速了产量的增长遥 据统计袁2021 年我国过氧化氢总产量约为 1230 万 t袁2022 年的总产量预计将超过 1350 万 t遥1.3过氧化氢的生产工艺过氧化氢生产工艺的发展经历了几个阶段遥最初袁工业上采用硝酸酸化过氧化钡的工艺生产第 37 卷第 4 期过氧化氢遥 随着时代的发展袁过氧化氢的生产工艺得到极大提升袁产能和产量均有很大提高遥 目前袁蒽醌法是生产过氧化氢的主流工艺袁包含氢化尧氧化尧萃取尧再生和精制浓缩等流程遥 反应中袁重芳烃和磷酸三辛酯渊TOP冤等有机溶剂与烷基蒽醌按照一定的比例混合成工作液袁 在 5565益尧0.30MPa 的条件下袁 通过催化剂与氢气发生氢化反应遥 随后袁工作液在 4555益的条件下袁与空气发生氧化反应袁再经过一系列的精制袁获得质量分数为 20%30%的过氧化氢产品遥 此外袁还可将氢气经过酸处理袁直接生产过氧化氢产品袁这种方法既可有效降低生产成本袁又减少了蒽醌法能量消耗大的弊端遥1.4影响过氧化氢生产的因素1.4.1催化剂催化剂的性能好坏袁对于过氧化氢的生产起着至关重要的作用遥 钯渊Pd冤作为一种高效催化剂袁一直以来都被用于过氧化氢的生产中遥 大量的研究发现袁与传统金属钯催化剂相比袁通过向钯催化剂中添加铈渊Ce冤尧镧渊La冤和铁渊Fe冤等成分袁可有效提高钯催化剂的催化效率袁提高反应物的活性袁增加过氧化氢的产量遥1.4.2反应器在过氧化氢生产的过程中袁正确选用不同种类的反应器袁会使反应的安全性和生产能力获得不同程度的提高遥 常见的反应器有院1冤膜催化反应器遥 这是一种运用膜分离技术和催化反应技术的新型反应器袁 在反应过程中袁反应物可选择性的穿过反应器中的无机薄膜进入反应区遥 在此过程中袁反应器可通过调节反应物的浓度控制反应速率遥 由于薄膜的密度极高袁能在反应过程中将氢气转换为氢原子袁极大提高了反应的选择性尧提升了装置的安全性遥2冤微通道反应器遥 这是一种导热性能良好的反应器袁其内部沟槽不深袁反应物能在反应器内快速融合遥 由于反应物能在反应器中连续流动袁可减少反应物的使用量尧降低成本尧减轻污染尧更好地控制反应时间遥2过氧化氢在有机化工合成中的具体应用2.1在芳烃氧化反应中的应用在过氧化氢与芳烃反应的过程中袁可通过添加金属使反应产物的种类增多袁形成较为复杂的混合物遥也可通过加入乙酸清理反应过程的环境尧提高产物的纯度尧优化反应的条件遥 此外袁还可通过调节反应物的浓度有效控制反应程度遥2.2在芳烃臭氧化开环反应中的应用在过氧化氢和芳烃发生氧化反应时袁苯环不易被氧化袁萘环易在对硝基苯胺尧对硝基苯酚尧间甲酚等物质的作用下开环氧化袁发生臭氧化开环反应并生成多种产物2遥研究发现袁在相同的 pH 值和温度下袁对硝基苯酚和对硝基苯胺的臭氧化反应速率基本相同袁且均快于间甲酚的反应速率遥 当 pH 值大于 7 时袁臭氧分解得更快袁参与氧化反应的主要是羟基自由基遥 当 pH 值小于 7 时袁臭氧参与氧化过程袁分解较慢遥 通过控制 pH 值袁可以控制反应的速率和产物的种类遥由此可以推断袁在不同的条件下袁选用不同种类的芳烃袁 能够生成具有不同功能的有机产品袁可从中选择具有优良性质的产物和过氧化氢反应袁以获得更大的经济效益遥2.3在合成亚砜、砜中的应用近年来袁利用硫醚合成亚砜尧砜已经成为科研人员研发的一个热点课题遥 过氧化氢作为一种重要氧化剂袁 在这类合成中起到至关重要的作用遥 1995 年袁有人开发出一种新的合成工艺袁使用1袁二噻烷和硫醚合成亚砜袁该工艺利用过氧化氢作为氧源袁以手性钒配合物为催化剂袁能够得到选择性超过 85%的亚砜遥2001 年袁日本名古屋大学利用过氧化氢作为氧化剂尧钨酸钠渊Na2WO4冤作为催化剂尧三辛基甲刘欢等：过氧化氢在有机化工反应中的应用9天津化工2023 年 7 月基硫酸氢铵作为转移催化剂袁 使二苯硫醚氧化成砜的产率达到 96%以上袁开创了一个全新的领域遥2022 年袁雅盖隆大学利用过氧化氢和光催化作用袁将硫化二苯酯氧化为亚砜和砜袁取得了很好的效果遥2.4在合成环氧化物/醚反应中的应用环氧化物/醚被广泛应用于药品尧食品尧杀虫剂等行业遥 如今袁利用过氧化氢将烯烃氧化生成环氧化物的工艺已经非常成熟遥1996 年袁 日本名古屋大学课题组打破常规袁在钨酸钠尧三辛基甲基硫酸氢铵尧氨甲基膦酸尧过氧化氢组成的体系中袁 对简单烯进行环氧化袁获得了很好的实验结果遥2001 年袁中国科学院大连化学物理研究所采用含有钨的相转移催化剂袁以过氧化氢作为氧化剂袁 使产物的产率达到 85%以上且无其他副产物袁在丙烯环氧化领域取得重大进展遥2003 年袁 日本东京大学以过氧化氢作氧化剂尧乙腈为溶剂袁在链烯尧共轭烯等烯烃的环氧化领域取得重大突破遥 在此条件下袁反应的选择性能达到 99%以上袁产率能达到 84%以上且可以很容易对催化剂进行回收遥2022 年袁印度利用过氧化氢在酸性或碱性条件下发生多次重排反应袁 对环氧化物进行选择性氢化袁为环氧化物的氢化反应提供了全新的思路遥2.5在合成醇、酚反应中的应用利用过氧化氢作氧化剂氧化烯烃可以生产醇和酚遥 近年来袁开发性能更好的氧化体系尧提高醇尧醚的产率已经成为研究的热点课题遥2003 年袁中国科学院兰州化学物理研究所团队袁 成功实现了在 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和水相的体系中袁 用铁作催化剂袁过氧化氢作氧化剂制备酚遥 反应生成的酚融入水相中袁不会被催化剂过度氧化袁且反应的选择性可以达到 90%以上遥2005 年袁科研人员利用过氧化氢和甲基三氧化铼袁将安息香醛转化为苯酚袁为合成苯酚的方法提供了一个新的思路遥2022 年袁中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所团队在常温常压下电催化 C要H 活化研究领域取得重要进展袁首次报道了具有明确且均一 Ni要(O要C2)4配位结构的单原子镍催化剂渊Ni要O要C冤袁其在过氧化氢协同作用下电催化氧化苯制苯酚反应中表现出高活性和高选择性遥2.6在合成醛、酮反应中的应用醛和酮中都含有较为活泼的羰基袁在有机反应中可作为中间体袁应用非常广泛遥 利用过氧化氢的氧化作用来合成醛和酮的反应袁 可控性好尧反应温和尧副反应少袁具有显著的优点3遥1997 年袁 科研人员利用钨酸钠作为催化剂袁三辛基甲基硫酸氢铵作相转移催化剂袁过氧化氢作氧化剂袁将仲醇氧化为酮遥2007 年袁科研人员首次以超临界二氧化碳作为介质袁用金-铂载体作催化剂袁利用过氧化氢氧化苯乙烯制取苯乙酮袁 反应的转化率在 68%以上袁选择性在 87%以上遥2022 年袁 日本利用过氧化氢和铂催化剂袁在流动反应器中将醇氧化成醛和羧酸袁在制取醛和羧酸的领域取得一定突破遥2.7在合成酸反应中的应用传统的工艺中袁 都是利用硝酸作为氧化剂袁将醇尧烯烃或醛氧化为相应的酸袁但是该工艺会产生大量废酸袁对环境造成极大破坏遥 因此袁开发以过氧化氢为氧化剂制取酸的工艺成为解决这一问题的有效途径遥1997 年袁科研人员以钨酸钠作催化剂尧三辛基甲基硫酸氢铵作相转移催化剂袁利用过氧化氢将芳烃或链烷基取代的伯醇氧化成酸袁 产率高达 96%遥2004 年袁复旦大学利用过氧化氢将环己烯氧化袁在没有使用相转移催化剂的情况下袁最终得到了己二酸袁反应过程中仅仅使用钨酸钠作为催10第 37 卷第 4 期发展化工生产必须保护环境化剂遥2005 年袁 沈阳化工学院化学工程学院对上述合成方法进行了改进袁以钨酸作为催化体系袁催化 30%的过氧化氢将环己烯氧化成己二酸袁在不使用相转移催化剂和有机溶剂的情况下袁能够使己二酸的产率达到 90%以上袁 催化效果显著遥2020 年袁 北京理工大学利用硫酸-过氧化氢溶液从白钨矿中浸出制备钨酸袁为钨酸的清洁生产提供了一种新的可行性遥3过氧化氢在参与有机化工反应时存在的问题和解决方案目前袁过氧化氢已经广泛应用到有机合成的反应中遥 但是袁随着过氧化氢的推广使用袁人们也在实际应用中发现了一些问题遥1冤过氧化氢的浓度越高袁稳定性就越差袁危险系数也就越大遥 大量的研究结果表明袁过氧化氢的质量分数一旦超过 65%袁稳定性就会变得很差袁稍微处理不当袁就可能会引起爆炸遥 因此袁在有机化工合成工艺中袁 应使用低浓度的过氧化氢袁并严格控制其使用量袁避免造成安全事故遥2冤由于过氧化氢与有机化学化合物的合成反应过程中一般都伴随着氧化反应袁会产生大量气体和热量袁如果处理不好袁会造成严重的安全事故遥 因此袁在使用过氧化氢参与合成反应时袁应控制反应速率袁避免气体和热量释放过快遥3冤在使用过氧化氢的过程中袁要尽量避免其和重金属接触遥 重金属会极大降低过氧化物的稳定性袁导致反应过程发生失控遥 因此袁除了在某些特殊情况下必须要用到重金属作为催化剂之外袁其他时候袁都要避免重金属和过氧化氢接触遥4冤在过氧化氢的运输和转移中要采取适当的防范措施曰在搅拌的过程中袁需要合理控制搅拌速度曰在生产制造过氧化氢的过程中袁要注意防止静电产生遥4结论过氧化氢反应后的主要副产物是水袁对环境没有污染遥 过氧化氢可以参与氧化尧还原尧分解尧取代和加成反应等袁参与反应所需要的条件比较温和袁可获得纯度高尧选择性好的生成物遥 通过将过氧化氢应用到有机化工合成反应中袁可减少污染尧提高反应效率尧拓宽化工产品的销售渠道遥 未来袁随着工艺和设备的不断优化袁在保证生产安全性和灵活性的基础上袁必定可在过氧化氢的有机合成领域中开发出更多实际应用袁更好地推动化工行业的发展遥参考文献：员 王程昌.过氧化氢在有机化工合成中的应用探究J.化工管理,2016(17):183.2 苏建强,罗立军.有机化工合成中过氧化氢的应用J.化工管理,2019(31):56-57,69.3 杨冰.探讨有机化工合成应用过氧化氢的技术J.山东工业技术,2018(18):35,7.刘欢等：过氧化氢在有机化工反应中的应用11