飞灰浸出液对四种金属材料腐蚀行为研究.pdf

全面腐蚀控制第37卷第07期 2023年07月127腐蚀研究Corrosion Research技术飞灰浸出液对四种金属材料腐蚀行为研究姜新威1谭 鑫1陶雨芳2吴小刚1（1.长江大学城市建设学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）摘 要：采用电化学测试的方法对304不锈钢、A3铁板、镀锌铁板、6061铝板四种不同金属材料在飞灰浸出液中的腐蚀情况进行了研究，分析了在不同测试模式下，四种金属片的腐蚀行为。结果表明：四种金属的自腐蚀电位大小依次为304不锈钢A3铁板镀锌铁板6061铝板，这与自腐蚀电流密度和阻抗谱反映的规律具有一致性，金属在飞灰浸出液中的抗腐蚀性能主要是由于金属表面活性点的钝化。关键词：金属材料飞灰浸出液点蚀电化学腐蚀中图分类号：TG172 文献标识码：A DOI：10.13726/ki.11-2706/tq.2023.07.127.05 Study of Corrosion behavior of Fly Ash Leachate on Four Metal MaterialsJIANG Xin-wei1,TAN Xin1,TAO Yu-fang2,WU Xiao-gang1 (1.School of Urban Construction,Yangtze University,Jingzhou 434023,China;2.School of Chemical and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023,China)Abstract:The corrosion of four different metal materials,304 stainless steel,A3 iron plate,galvanized iron plate and 6061 aluminum plate,in the leachate of fly ash was studied by electrochemical testing,and the corrosion behavior of the four metal sheets was analyzed under different testing modes.The results show that the magnitude of the self-corrosion potential of the four metals is 304 stainless steel A3 iron plate galvanized iron plate 6061 aluminum plate in order,which is consistent with the law reflected by the self-corrosion current density and impedance spectrum,and the anti-corrosion performance of the metals in the leachate of fly ash is mainly due to the passivation of the active spots on the surface of the metals.Key words:metal materials;leachate of fly ash;pitting corrosion;electrochemical corrosion作者简介：姜新威(1998)，男，安徽人，硕士，主要研究方向为水处理领域。基金项目：湖北省教育厅科学研究计划中青年人才项目（Q20211311）0 引言垃圾焚烧飞灰浸出液中存在大量氯离子1，这是金属材料腐蚀的主要威胁。不仅破坏金属的表面结构，甚至会对金属结构的耐久性造成影响。在实际生活中，金属材料表面往往会形成一层致密的钝化膜对金属起到保护作用，免遭外界环境的腐蚀2。TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.07 JUL.2023128腐蚀研究Corrosion Research技术然而，当金属材料处于较低的pH值和大量氯离子侵蚀下，金属表面的钝化膜会遭到破坏3，使得腐蚀物质直接与金属材料接触，从而使金属失去保护，金属表面逐渐被腐蚀4。因此，研究在飞灰浸出液这一高氯环境下金属材料的钝化和腐蚀具有重要意义。目前对金属材料在飞灰浸出液中的腐蚀性为研究鲜有研究报道。本工作将四种常见重金属材料置于飞灰浸出液中，并对其腐蚀行为进行探究。一方面通过不同金属材料的腐蚀情况对飞灰浸出液的腐蚀性做出评价；另一方面为类飞灰浸出液液体的输送与储存材料的选择提供理论依据和技术参考。1 材料与方法1.1 电化学测试电化学测试采用典型的三电极体系，参比电极使用R0232型饱和甘汞电极（SCE），铂片电极为辅助电极，304不锈钢、A3铁板、镀锌铁板及6061铝板分别作为工作电极，用科思特电化学工作站（CS2350H）进行电化学阻抗谱（EIS）、动电位极化、计时电位及线性扫描伏安（LSV）测试。测量前待工作电极在溶液中测得稳定的EOCP后，再进行后续曲线测试。LSV扫描范围为-1.01.0V，扫描速率为100mV/s；极化曲线的扫描范围为-20V，扫描速率为5mV/s；EIS具体设置如下：正弦波扫描电位幅值大小为10mV，扫描范围为100kHZ0.1HZ，应用CS-studio5软件进行阻抗数据等效电路的结构和各元件参数的解析。1.2 试验材料四种试验金属材料分别为304不锈钢、A3铁板、镀锌铁板及6061铝板，其主要化学成分在表1中得到了展示。试样规格均为20201mm的金属方形薄片。电化学测试前，分别用400号砂纸打磨样品表面，经过去离子水冲洗，丙酮除油，自然干燥后放置在干燥容器待用。1.3 试验垃圾焚烧飞灰试验所用飞灰取自湖北省荆州市某垃圾焚烧场焚烧后原始飞灰。飞灰在105下烘干2h，研磨过孔径100目筛后，保存于干燥容器中待用。称取100g处理后的飞灰干燥试样加入1000mL去离子水，在转速为500r/min，25条件下搅拌溶解2h，完成后开始静置，并于14d后取上清液500mL经过0.45m有机膜过滤后作为电化学测试采用的飞灰浸出液。表2展示了飞灰浸出14d后浸出液的主要理化性质。表1 304不锈钢、A3铁板、镀锌铁板及6061铝板的化学成分（质量分数）%材料CSiMnPSNiCrMoZnMgAlFe304不锈钢0.0370.0381.450.0450.0058.418.30.06余量A3铁板0.140.130.440.0150.031-余量镀锌铁板0.04-0.20.0110.008-余量0.250.186061铝板0.080.70.15-0.7-0.251.1余量-表2 飞灰浸出液的主要理化性质浓度(mg/L)CrCdPbCuZn氨氮ClpH电导率（ms/cm）0.045-1.1050.1344.45898.6712.427.4全面腐蚀控制第37卷第07期 2023年07月129腐蚀研究Corrosion Research技术2 结果与讨论2.1 飞灰浸出液对四种钢材的LSV曲线研究图1是4种金属材料在飞灰浸出液中的LSV曲线，结果显示，在电位为-0.1V时，镀锌铁板已经存在腐蚀行为，说明此时镀锌铁板外层Zn已经开始氧化腐蚀，且随着扫描电位增加，电流密度逐渐增大；当电位扫描到-0.5V时，6061铝板曲线发生转折，此时Al开始氧化腐蚀；A3铁板曲线的转折电位为-0.1V，该电位为Fe的腐蚀电位；304不锈钢板的氧化腐蚀电位为0.35V。自腐蚀电位越小，金属材料的耐腐蚀能力越弱，随着金属表面钝化膜的破裂，越容易发生点蚀行为。因此，四种金属材料的耐腐蚀能力顺序依次为304不锈钢板A3铁板6061铝板镀锌铁板。图1 不同金属在飞灰浸出液中的LSV曲线2.2 飞灰浸出液对四种钢材的计时电位曲线研究图2为4种金属在飞灰浸出液中的计时电位曲线，四种金属材料的计时电位曲线差异明显。6061铝板的腐蚀电位为-1.35V，该曲线对应的是铝合金被腐蚀生成铝化物的过程；镀锌铁板的腐蚀电位为-1.05V；A3铁板的腐蚀电位为-0.6V；304不锈钢板腐蚀电位为-0.25V。腐蚀电位的大小顺序为304不锈钢板A3铁板镀锌铁板6061铝板，说明304不锈钢在飞灰浸出液中耐腐蚀性最好，A3铁板和镀锌铁板次之，6061铝合金的耐腐蚀性最差。由于金属材料的自腐蚀电位可以指示失去电子的相对难度，因此通常，自腐蚀电位表示金属材料的腐蚀倾向，自腐蚀电位越负，腐蚀倾向越大5。因此，计时电位的逐渐变负，说明从304不锈钢到6061铝板间的腐蚀倾向性逐渐增大。图2 不同金属在飞灰浸出液中的计时电位曲线2.3 飞灰浸出液对四种钢材的动电位极化曲线研究图3为四种金属在飞灰浸出液中的动电位极化曲线，拟合后得到的电化学参数如表3所示。其中6061铝合金在极化曲线中反映的自腐蚀电位Ecorr为-1305.5mV，其自腐蚀电位最低，腐蚀倾向最大；304不锈钢的Ecorr最高，为-170.2mV，说明其在飞灰浸出液中展现了良好的耐腐蚀性。a和c分别表示金属腐蚀过程中的阳极极化率与阴极极化率，其数值大小反映了其腐蚀反应阻力。镀锌铁板的a和c数值较为接近，说明其腐蚀反应为阳极和阴极反应混合控制；304不锈钢的a值远大于c值，意味着304不锈钢在飞灰浸出液中腐蚀受阳极控制，原因是不锈钢表面形成了一层钝化膜，而金属基体表面的钝化膜更为稳定，对基体的保护作用较好，能够有效抑制了腐蚀的进行，因此，基体的腐蚀速率进一步减小。表3中还展示了腐蚀反应过程中的四种金属的自腐蚀电流密度J，J越大，材料的腐蚀速率越大，相应的耐蚀性就越差。四种金属材料在飞灰浸出液中的自腐蚀电流密度J大小顺序为304不锈钢板A3铁板镀锌铁板A3铁板镀锌铁板铝板6061，这与前文极化曲线中的结论一致。金属的Nyquist谱中电化学行为均表现为2个容抗弧，高频区对应于腐蚀产物膜电阻和电容，中低频区对应于金属基体与浸出液的电荷转移电阻和双电层电容，与试样和溶液界面的电荷转移行为相关7。当电化学交流阻抗谱表现为双容抗弧时，表明在有2个弛豫过程，此时试样表面发生点蚀行为。这是由于腐蚀介质Cl-的活性高且半径小，又易于在氧化膜中以胶态形式分散开，这能使其电子和离子导电性显著降低，导致氧化膜的稳定性下降和破坏试样表面生成的腐蚀产物膜，从而诱发点蚀发生8。在本体系中，Nyquist曲线的等效电路图在图5中进行了展示，对上述四种金属材料的阻抗谱进行拟合，电化学参数如表4可见。在等效电路中，Qf为金属表面氧化膜电容，Rct为电荷转移电阻，Rf为腐蚀产物膜电阻，Rs为溶液电阻，Qdl为双电层电容。Rct的大小可以反应腐蚀速率的大小，Rct越大，腐蚀速率越小9,10。从表4中可以看出，304不锈钢、A3铁板、镀锌铁板、6061铝合金的Rct值依次降低，这表明它们腐蚀产物膜的致密性依次降低，而疏松多孔的腐蚀产物膜会促进阴极去极化反应,使阳极金属材料加速腐蚀。这可能是合金材料中的Ti、Ni和Nb元素含量占比重越来越大，而这三种元素均易在金属表面形成保护性氧化膜，这有助于保持腐蚀产物膜的致密性，使得腐蚀介质穿过膜后的扩散过程受表3 不同金属在飞灰浸出液中的极化曲线参数金属材料Ecorr（mV）a-cJ（mA/cm2）304不锈钢-170.21045.6251.210.010784A3铁板-610.5192.2399.250.046031镀锌铁板-1035.6143.33103.861.17676061铝合金-1305.5135.5341.684.6266图4 不同金属在飞灰浸出液中的阻抗图全面腐蚀控制第37卷第07期 2023年07月131腐蚀研究Corrosion Research技术阻，从而实现对基底金属材料的保护11,12；另一方面，四种金属的Rf均远小于Rct，也说明在飞灰浸出液中的抗腐蚀性能是依靠金属表面活性点的钝化来主导的13。图5 Nyquist曲线的等效电路图3 结语（1）通过LSV曲线、计时电位曲线和极化曲线反映的四种金属的腐蚀电位规律一致，均为304不锈钢板A3铁板镀锌铁板6061铝板；（2）四种金属材料在飞灰浸出液中的自腐蚀电流密度J大小顺序为304不锈钢板A3铁板镀锌铁板6061铝板，说明304不锈钢在飞灰浸出液中耐腐蚀性最好，A3铁板和镀锌铁板次之，6061铝合金的耐腐蚀性最差。这也与在腐蚀电位的测量中得出的规律一致；（3）金属在飞灰浸出液中的抗腐蚀性能主要是由于金属表面活性点的钝化。四种金属等效容抗弧半径由大到小依次为304不锈钢板、A3铁板、镀锌铁板、铝板6061，抗腐蚀能力随着容抗弧半径减小而减小。参考文献1 Wang,X.,Gao,M.,Wang,M.,Wu,C.,Wang,Q.,Wang,Y.Chloride removal from municipal solid waste incineration fly ash using lactic acid fermentation broth.Waste Management,2021,130,23-29.2 Xia,T.,Zeng,L.,Zhang,X.,Liu,J.,Zhang,W.,Liang,T.,Yang,B.Enhanced corrosion resistance of a Cu 10Ni alloy in a 3.5 wt%NaCl solution by means of ultrasonic surface rolling treatment.Surface and Coatings Technology,2019,363,390-399.3 Wang,D.,Yue,Y.,Xie,Z.,Mi,T.,Yang,S.,McCague,C.,Qian,J.,Bai,Y.Chloride-induced depassivation and corrosion of mild steel in magnesium potassium phosphate cement.Corrosion Science,2022,206.4 Liu,J.,Zhang,J.,Tang,J.,Pu,L.,Xue,Y.,Lu,M.,Xu,L.,Guo,Z.Polydimethylsiloxane Resin Nanocomposite Coating with Alternating Multilayer Structure for Corrosion Protection Performance.ES Materials&Manufacturing,2020.5 Wang,Z.,Zhou,Z.,Xu,W.,Yang,L.,Zhang,B.,Li,Y.Study on inner corrosion behavior of high strength product oil pipelines.Engineering Failure Analysis,2020,115.6 王志杰,曲华,李东阳,王丽丹,曹立新.9S75铝合金的电化学腐蚀行为及阳极氧化工艺.腐蚀与防护,2018,39(09):728-732.7 刘栓,赵霞,陈长伟,侯保荣,陈建敏.油田输油管线钢X65的腐蚀行为研究.中国腐蚀与防护学报,2015,35(05):393-399.8 Wang,X.,Gao,Y.,Li,Y.,Yang,T.Effect of yttrium on the corrosion behavior of 09CrCuSb alloy in NaCl solution.Corrosion Science,2014,87,211-217.9 谢飞,吴明,陈旭,王丹,胡宗柳,刘勇峰.SO42对X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响.中南大学学报(自然科学版),2013,44(01):424-430.10 戚东涛,胥聪敏,丁楠,严密林.X80管线钢在水饱和碱性沙土中的腐蚀行为.机械工程材料,2011,35(08):58-61.11 赵阳,梁平,史艳华,王秉新,刘峰,武占文.NaHCO3溶液中X100和X80管线钢钝化膜性能比较.中国腐蚀与防护学报,2013,33(06),455-462.12 王振霞,贺志勇,王文波,徐重.Nb表面合金化对Ti6Al4V腐蚀行为的影响.腐蚀科学与防护技术,2007,(03):196-199.13 周德璧,崔莉莉,李琳,曲军林,胡剑文.304不锈钢在垃圾渗滤液中的腐蚀行为.腐蚀科学与防护技术,2009,21(01),48-51.表4 四种金属材料的电化学腐蚀参数金属材料Rs（cm2）Qf（nFcm2）n1Rf（cm2）Qdl（nFcm-2）n2Rct（cm2）304不锈钢3.33430.000179220.95875216.140.00011560.812263093.4A3铁板3.36630.000186490.90157124.310.00150010.768281343.5镀锌铁板3.34139.7202E-50.79186115.20 0.00350030.5563291.316061铝合金3.38290.00017690.7803614.1130.0745410.8463939.515