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测 试 与 标 准国际纺织导报 年第期纺织染整助剂中有机锡化合物测定不确定度分析陈璐吴东晓赵乐强上海市质量监督检验技术研究院(中国)摘要:根据G B/T 规定的纺织染整助剂中有机锡化合物的测定方法进行试验,对各个影响因素引起的不确定度进行分析评估,并给出表达式.由评估结果可知,样品重复测量、标准物质配制、反应液量取等过程贡献的不确定度分量较大,样品称量过程贡献的不确定度分量较小.研究结果可供纺织染整助剂中有机锡化合物检验分析人员参考.关键词:纺织染整助剂;有机锡化合物;不确定度U n c e r t a i n t ya n a l y s i so f o r g a n o t i nc o m p o u n d s i n t e x t i l ed y e i n ga n d f i n i s h i n ga u x i l i a r i e sC h e nL u,W uD o n g x i a o,Z h a oL e q i a n gS h a ngh a i I n s t i t u eofQu a l i tyI n spe c t i o na n dT e c h n i c a lR e s e a r c h,S h a ngh a i/C h i n aA b s t r a c t:According to GB/T 2949332013 standard,the determination method of organotincompounds in textile dyeing and finishing auxiliaries was tested.This study analyzed and evaluated theuncertainty caused by various influencing factors.According to the evaluation results,repeatedmeasurement of samples,preparation of standard materials,and taking of reaction liquid amountcontributed a large amount of uncertainty.The uncertainty component contributed by the sampleweighing process was small.The results can be reference for inspection and analysis of organotincompounds in textile dyeing and finishing auxiliaries.K e yw o r d s:textile dyeing and finishing auxiliary;organotin compound;uncertainty有机锡化合物因具有良好的抗菌性、防腐性、催化性和稳定性能,被应用于纺织染料助剂.然而,有机锡化合物是一种环境荷尔蒙,含有雄激素样作用的内分泌干扰物,对人体存在潜在危害,尤其是儿童.有机锡化合物使用不当,会发生中毒.G B/T 纺织染整助剂中有害物质的测定 第部分:有机锡化合物的测定规定了纺织染整助剂中有机锡化合物的测定方法.定量检测必然存在不确定度,为保证检测结果的准确性,根据 测量不确定度评定与表示指南,对不确定度来源进行分析,建立不确定度来源鱼刺图,并建立有机锡化合物含量检测不确定度计算的数学公式,计算得到纺织染整助剂中有机锡含量检测过程中的不确定度.对由各个影响因素引起的不确定度进行评估,并给出表达式,以供纺织染整助剂中有机锡化合物检验分析人员对检测结果进行参考,增强检测结果的可靠性以及检测结果之间的可比性.试验部分 试剂 正 己 烷(H P L C级)、冰 醋 酸(分 析 纯)、乙 醇(H P L C级)、二乙基二硫代氨基甲酸钠、三水醋酸钠测 试 与 标 准国际纺织导报 年第期(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)、四氢呋喃(H P L C级)、四乙基硼酸钠,国药集团化学试剂有限公司.有机锡标准品(表),B e p u r e公司,其中一庚基锡、二庚基锡、三丙基锡为内标物质.表标准储备液证书中的不确定度信息序号化合物名称化学文摘编号纯度/质量浓度/(gm L)证书不确定度(K)/合成不确定度一丁基锡(MB T)二丁基锡(D B T)三丁基锡(T B T)一庚基锡(MH p T)二庚基锡(DH p T)三丙基锡(T P T)仪器及条件试验所用仪器的基本信息如表所示.表仪器信息仪器名称型号及来源参数气相色谱质谱联用仪(G C/M S)T h e r m oT R A C E /I S Q 型(T G M S系统)规格 m mm m电子天平MP B型,上海良平仪器仪表有限公司精度 g摇床W I G G E N S型,德国转速 r/m i n,可控温超声波振荡器昆山市超声仪器有限公司工作频率()k H z,可控温螺盖试管上海申迪(集团)有限公司 m L,m L移液枪德国B R AN D L,L,m L容量瓶上海申玻玻璃仪器有限公司 m L,m LG C/M S仪器的工作条件如下.)色谱柱:D B M S柱.)程序升温:m i n内从室温升温至 ,再以/m i n速率从 升温至 (在 保持m i n),再以 /m i n速率从 升温至 (在 保持m i n).)进样口温度为 ,进 样 量 为 L.)载 气 为 氦 气,纯 度 ,载气流速为 m L/m i n.)进样方式:不分流进样.试验原理试样在超声波水浴中经乙醇提取后,在p H 的条件下,以四乙基硼酸钠为衍生化试剂与提取液中的有机锡化合物进行衍生化反应,以正己烷为萃取试剂萃取衍生化产物,再用G C/M S仪器进行测定,内标法进行定量.测定试样中有机锡化合物含量的数学模型为wAsAi cVAcAi s mF()式中:As为样液中衍生化有机锡的峰面积;Ac为标准工作液中衍生化有机锡的峰面积;Ai s为样液中衍生化有机锡内标物的峰面积;Ai c为标准工作液中衍生化有机锡内标物的峰面积;为标准工作液中相当有机锡阳离子的质量浓度,g/m L;V为萃取液体积,m L;m为试样的质量,g;F为稀释因子;w为有机锡阳离子含量,m g/k g.测试方法称取 g试样,置于 m L螺盖试管中,依次加入 m L乙醇溶液、L二乙基二硫代甲酸钠溶液和 L质量浓度为g/m L的有机锡内标溶液,拧紧盖子,于室温下在超声波发生器中提取h.将提取液转移至另一试管中,再在残渣加入 m L乙醇溶液、L二乙基二硫代甲酸钠溶液和 L质量浓度为g/m L的有机锡内标溶液,再次于室温下超声提取h.合并提取液.量取 m L提取液,置于 m L螺盖试管中,加入 m L醋酸缓冲溶液,用冰醋酸 调节p H值至 ,加入m L正己烷和 L衍生化试剂,拧紧盖子在摇床上以 r/m i n的转速振动 m i n,加入少量无水硫酸钠,静置,直至上层正己烷溶液变得澄测 试 与 标 准国际纺织导报 年第期清.正己烷层供气相色谱质谱仪分析,根据峰面积,采用内标法定量.不确定度评定 不确定度来源分析不确定度来源包括个方面,即标准溶液配制引入的不确定度、内标配制引入的不确定度、称量样品引入的不确定度、反应液体积引入的不确定度,以及试验过程中的随机因素引入的不确定度.依据这方面来源绘制不确定度来源鱼刺图,如图所示.图不确定度来源鱼刺图 不确定度分量评定 标准溶液配制及内标配制引入的不确定度本次试验采购的有机锡标准品来自B e P u r e公司,标准品为 g/m L的甲醇溶液.有机锡化合物标准工作溶液为g/m L的乙醇标准溶液,对标准溶液配制过程中引入的不确定度进行评估.由于使用过程中标准品中的甲醇溶液很少,由其引入的不确定度可忽略不计.标准 物 质 引 入 的 不 确 定 度 分 为 标 准 物 质(s t a n d a r ds u b s t a n c e)的 不 确 定 度ur(s t d)和 稀 释(d i l u t e)的不确定度ur(D).其中,ur(s t d)可由标准物质证书给出的证书不确定度,得到标准物质的相对不确定度分量,如表所示.ur(D)的推导过程如下:稀释过程:用可调移液器(量程 L)移取 L储备液至 m L容量瓶中,得到质量浓度为g/m L的标准溶液.根据检定证书,L的可调移液器的扩展不确定度为 L,在、K时 m L容量瓶(A级)的扩展不确定度为 m L,m L容量瓶(A级)的扩展不确定度为 m L.表标准物质的不确定度分量序号化合物名称质量浓度/(gm L)证书给出的不确定度/标准物质不确定度ur(s t d)标准物质稀释的不确定度ur(D )相对标准不确定度ur(CS)/ur(CS内)一丁基锡(MB T)二丁基锡(D B T)三丁基锡(T B T)一庚基锡(MH p T)二庚基锡(DH p T)三丙基锡(T P T)假设为矩形分布,则)m L容量瓶引入的不确定度为 .)稀释试验在()条件下进行,稀释过程中由温度引入的不确定度为 .)L可 调 移 液 器 引 入 的 不 确 定 度 为测 试 与 标 准国际纺织导报 年第期 .因此,标准物质稀释过程中引入的相对不确定度为ur(D )综上所述,标准物质配制(c o m p o u n ds t a n d a r ds u b s t a n c e)过 程 中 引 入 的 不 确 定 度 为ur(CS)ur(s t d)ur(D),得到的结果如表所示(一庚基锡、二庚基锡、三丙基锡为内标物质,内标物质配制引入的不确定度为ur(CS内)ur(s t d)ur(D).样品质量引入的不确定度ur(m)用万分之一天平称量 g试样,由天平检定证书可知其最大允许误差为 m g,假设为矩形分布,其标准不确定度为 m g.称量时一次为皮重、一次为总重,因此称量的标准不确定度需要计算两次,则由天平最大允许误差引入的相对标准不确定度为ur(m).反应液量取体积引入的不确定度ur(V)使用可调移液器(量程 m L)移取 m L乙醇溶液到螺盖试管中,根据检定证书,m L可调移液器的允许误差为 m L,故 m L可调移液器引入的不确定度为ur(V).试验温度为(),乙醇的体积膨胀系数为 K,则 温 度 引 起 的 不 确 定 度 为ur(T),则 m L可调移液 器 的 不 确 定 度 总 量 为ur(m L)ur(V)ur(T).)使用可调移液器(量程 L)移取 L二乙基二硫代甲酸钠溶液(乙醇溶液)到螺盖试管中,根据检定证书,L可调移液器引入的扩展不确定度为 L,结合上文得出 L可调移液器的不确定度总量为ur(L)ur(V )ur(T).)使用可调移液器(量程 L)移取 L质量浓度为L/m L的有机锡标准溶液(乙醇溶液)到螺盖试管中,根据检定证书,L可调移液器引入的扩展不确定度为 L.L可调移液器引入的不确定度为 ,则 L可 调 移 液 器 的 不 确 定 度 总 量 为ur(L)ur(V )ur(T).由于提取过程发生了两次,那么由反应液量取体积 引 入 的 相 对 不 确 定 度 为ur(V)ur(m L)ur(L)ur(L).样液衍生化过程中引入的不确定度样液衍生化过程是一个过量的反应,因而可以不考虑样液在衍生化过程中产生的不确定度.试验过程中随机因素引入的不确定度ur(r)在整个试验过程中,样品称量、样液中内标物溶液的量取、萃取、衍生化、分液漏斗分液、G C M S仪器进样、G C M S仪器对色谱峰面积积分等过程是随机变化的,这将引起随机不确定度.本文采用G C M S仪器校正ur(Ar)和样品重复测试引入的不确定度ur(r e p)代替随机效应引起的不确定度.由仪器证书可知,G C M S仪器的相对扩展不确定度为,包含因子K,因此G C M S仪器校正产生不确定度ur(Ar).重复测试所得试验结果的平均值为x,标准偏差为s,采用三角分布进行计算.测试过程中随机效应导致的不确定度如表所示,表中列出了对有机锡化合物同一样品重复测试 次得到的检测结果,标准偏 差 由snixix()(n)计 算 得 到.根 据ur(r e p)sxn计算得到重复测试产生的相对标准不确定度,如表所示.最终计算得到纺织染整助剂中有机锡化合物含量重复测试过程中随机因素引入的不确定度ur(r),ur(r)ur(r e p)ur(Ar),计算结果见表.测 试 与 标 准国际纺织导报 年第期表重复测试引入的不确定度及随机因素引入的不确定度化合物名称MB TD B TT B T x/(m gk g)s/(m gk g)ur(r e p)ur(r)合成不确定度和扩展不确定度试验过程中各影响因素产生的相对不确定度见表.根据各影响因素产生的不确定度,合成相对标准不确定度为urur(CS)ur(CS内)ur(m)ur(V)ur(r),合成不确定度(c o m p o u n du n c e r t a i n t y)为ucurx.取包含因子K,则有机锡化合物含量测定的扩展不确定度Uuc.纺织染整助剂中有机锡化合物的最终测定结果用测试值测定的扩展不确定度形式表示.所有结果均列于表.表不确定度分量及其贡献度化合物名称MB TD B TT B Tur(CS)ur(CS内)ur(m)ur(V)ur(r)ur uc U/(m gk g)测定结果/(m gk g)结果与讨论依据G B/T 纺织染整助剂中有害物质的测定 第部分:有机锡化合物的测定 规定的纺织染整助剂中有机锡化合物的测定方法进行试验.由各个影响因素的不确定度评估结果可知,由标准溶液配制、内标溶液配制、样品称量、反应液量取,以及重复试验等过程引入的不确定度对合成不确定度的贡献不同,且各参数的影响是相互独立的.其中,样品重复测量、标准物质配制、反应液量取等过程贡献的不确定度分量较大,而样品称量过程贡献的不确定度分量较小.为了提高试验结果的准确性,可从以下方面进行改进:)使用纯度较高的标准品,提升试验人员的操作水平,严格按照操作规范进行试验,控制萃取及检测试验条件,提高操作准确性;)在日常检测操作过程中,选用精密度较高的仪器;)试验过程中,适当增加平行试验次数,减小不确定度.参考文献颜远瞻,陈秋凯,陈君荣,等气质联用仪测定鞋类材料中的 种有机锡含量J皮革科学与工程,():(下转第 页)服 装 与 面 料国际纺织导报 年第期参考文献L AN G E NHOV ELV,HE R T L E E RCS m a r t c l o t h i n g:an e wl i f eJI n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fC l o t h i n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,(/):D ANGT,Z HAO M T h ea p p l i c a t i o no fs m a r tf i b e r sa n ds m a r tt e x t i l e sJ J o u r n a l o f P h y s i c s:C o n f e r e n c e S e r i e s,:S E L VA S UDHA N,SWE E T Y JP,DHANA L E K S HM I U MS m a r ta n t i m i c r o b i a lt e x t i l e sf o r h e a l t h c a r e p r o f e s s i o n a l s a n di n d i v i d u a l sMC a m b r i d g e:W o o d h e a dP u b l i s h i n g,B AUR L E YS I n t e r a c t i o nd e s i g ni ns m a r tt e x t i l e sc l o t h i n ga n da p p l i c a t i o n sMC a m b r i d g e:W o o d h e a dP u b l i s h i n g,F I NKL,S AY EM MSA,T E AYSH D e v e l o p m e n ta n dw e a r e rt r i a lo f E C G g a r m e n t w i t h t e x t i l e b a s e d d r y e l e c t r o d e sJS e n s o r sa n dA c t u a t o r sA:P h y s i c a l,():丁永生,吴怡之,郝矿荣智能服装理论与应用M北京:科学出版社,高翔面向智能服装无线传感器网络的性能评估及设计实现D上海:东华大学,:杜轲媛,高强,张成蛟,等聚偏氟乙烯柔性传感器的发展及应用J产业用纺织品,():邢任权,闫静,杨光,等纤维/纱线柔性电阻式应变传感器的研究进展J产业用纺织品,():张诚智能服装光纤光栅人体心动检测关键技术的研究D天津:天津工业大学,:A B B A S IS,P E E R Z A D AMH,N I Z AMUD D I NS F u n c t i o n a l i z e d n a n o m a t e r i a l sf o rt h e a e r o s p a c e,v e h i c l e,a n ds p o r t s i n d u s t r i e sJ M i c r oa n dN a n oT e c h n o l o g i e s,:C AO H S m a r t t e c h n o l o g y f o rp e r s o n a l p r o t e c t i v e e q u i p m e n t a n dc l o t h i n gMC a m b r i d g e:W o o d h e a dP u b l i s h i n g,C HAN D R A S E KA R AN K,S E N TH I L KUMA R MH e a l t h c a r ea n d h y g i e n e t e x t i l e p r o d u c t sMC a m b r i d g e:W o o d h e a dP u b l i s h i n g,E LMO GAH Z Y Y E P e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft e c h n i c a lt e x t i l e s:p a r t I I I:h e a l t h c a r e a n d p r o t e c t i v e t e x t i l e sJE n g i n e e r i n gT e x t i l e s,:沈雷,桑盼盼不同领域技术下智能服装的发展现状及趋势J丝绸,():邹亮,叶玲,吴银智能服装在军事领域的应用J中国个体防护装备,():崔桂新,马晓光电子信息智能纺织品的发展J天津工业大学学报,():ME T Z G E R C,AN D E R S ON M,S T A R N E R T F r e ed i g i t e r:ac o n t a c t f r e ed e v i c ef o rg e s t u r ec o n t r o lC/t hI n t e r n a t i o n a lS y m p o s i u mo nW e a r a b l eC o m p u t e r s,:罗胜利,张宇群,龚龑智能纺织材料与智能纺织系统概述J粘接,():MA R C U L E S C U D,MA R C U L E S C U R,Z AMO R ANHE l e c t r o n i ct e x t i l e s:a p l a t f o r m f o r p e r v a s i v e c o m p u t i n gJP r o c e e d i n g so f t h e I E E E,():MA T T E OS,C H I O L E R I O A W e a r a b l ee l e c t r o n i c sa n ds m a r tt e x t i l e s:a c r i t i c a l r e v i e wJS e n s o r s,():I S MA RE,B AHA D I RSK,KA L AO G L U F F u t u r i s t i cc l o t h e s:e l e c t r o n i c t e x t i l e s a n d w e a r a b l e t e c h n o l o g i e sJG l o b a lC h a l l e n g e s,():B AHA D I RSK,KON C A R V,KA L AO G L U F A s s e s s i n gt h es i g n a lq u a l i t yo fa n u l t r a s o n i cs e n s o ro n d i f f e r e n tc o n d u c t i v ey a r n su s e da s t r a n s m i s s i o n l i n e sJF i b r e s&T e x t i l e s i nE a s t e r nE u r o p e,():KA T R A GA D D A R B,XU Y A n o v e li n t e l l i g e n t t e x t i l et e c h n o l o g yb a s e d o n s i l i c o n f l e x i b l e s k i n sJ S e n s o r s a n dA c t u a t o r sA:P h y s i c a l,():KU B I C E K J,F I E DO ROVA K,V I L I ME K D R e c e n tt r e n d s,c o n s t r u c t i o na n da p p l i c a t i o n so fs m a r tt e x t i l e sa n dc l o t h i n gf o rm o n i t o r i n go fh e a l t ha c t i v i t y:ac o m p r e h e n s i v em u l t i d i s c i p l i n a r yr e v i e wJI E E ER e v i e w s i nB i o m e d i c a lE n g i n e e r i n g,:吴怀宇 D打印三维数字化创造M北京:电子工业出版社,:J U N,L E E L H C o n s u m e rr e s i s t a n c et oi n n o v a t i o n:s m a r tc l o t h i n gJ F a s h i o na n dT e x t i l e s,():S I N GHA K,KUMA RJ,P AN D I T P R e c e n ta d v a n c e m e n t si nw e a r a b l e&s m a r tt e x t i l e s:a n o v e r v i e wJ M a t e r i a l s T o d a y:P r o c e e d i n g s,():C HE R E NA C KK,P I E T E R S ONLV S m a r tt e x t i l e s:c h a l l e n g e sa n do p p o r t u n i t i e sJ J o u r n a lo f A p p l i e d P h y s i c s,():杨枝智能服装的现状及发展方向研究J轻纺工业与技术,():(上接第 页)王永芳有机锡化合物的污染及其毒性J中国食品卫生杂志,():于立红,王孟雪,张有利有机锡化合物对环境的污染及其毒性J黑龙江农业科学,():全国染料标准化技术委员会印染助剂分技术委员会纺织染整助剂中有害物质的测定 第部分:有机锡化合物的测定:G B/T S北京:中国标准出版社,国家质量技术监督局计量司测量不确定度评定与表示指南M北京:中国计量出版社,