冬季轮胎的材料设计技术.pdf

62023年第49 卷现代橡胶技术理论研究冬季轮胎的材料设计技术唐柯编译摘要：本文对冬季轮胎的材料和配方开发技术进行了综述，重点介绍了用于轮胎的材料和配方技术以及相关的专利，并对改进冰路面抓着力机理的一些相关技术进行了讨论。关键词：未镶钉轮胎；冬季轮胎：结冰路面；材料开发；配方开发；摩擦1前言由于汽车的大普及和路网的发展，长期以来，汽车一直是交通运输的主要参与者，对安全的需求也逐年增加，尤其是在寒冷地区和积雪地区的冬季，即使在城市地区，确保降雪和结冰期间的安全性也是重要课题之一。19 6 3年面市的镶钉轮胎嵌有金属钉（防滑钉）的雪地轮胎 开始普及（占1985年冬季轮胎的6 8%），到了19 世纪8 0 年代，镶钉子造成的道路损坏已成为危害健康的粉尘污染问题，尤其是在札幌和仙台等降雪量大、交通繁忙的城市地区。因此，19 9 0 年颁布了防止镶钉轮胎产生粉尘的法案，19 9 1年禁止使用镶钉轮胎。为了解决这些问题，自2 0 世纪8 0 年代中期以来，已经开发并销售了未镶钉轮胎（没有防滑钉的轮胎），以代替传统的镶钉轮胎。最初，为了适应常见的冰雪路面，大部分轮胎都是用软质橡胶制成，所以在高速行驶时轮胎的刚性不足，在变道时需要校正方向盘，比普通轮胎的耐磨性逊色很多，但在此之后，轮胎公司一直在努力发展和改进，并一直持续到今天。2巨大挑战如前所述，虽然决定禁止使用镶钉轮胎并开始使用未镶钉轮胎，但据札幌市19 8 6 年进行的“2万人未镶钉轮胎监测报告”显示，未镶钉轮胎在雪路上的性能与镶钉轮胎相近，在结冰路面上略逊一筹。根据他们关心的问卷调查显示，排在第一位是结冰路面的行驶性能，第二位是爬坡性能，第三位是使用镶钉轮胎的汽车的抢道或急停车，冻结路面的行驶性能仍然是一个大问题。另外，虽然稍晚一点，但从正式使用未镶钉轮胎的19 9 1年底开始，白天融化涌出的水到了车流量减少的深夜会产生急冷结冰，在深夜行驶的轮胎会将路面磨成镜面路面，随之产生危险性，成为了一个大话题。由于这些原因，首先，改善包括镜面路面在内的结冰路面行驶性能已成为未镶钉轮胎开发人员迫切需要解决的问题，关于其具体解决措施将主要在本文改进轮胎部分的后半部分进行说明。3冰雪路面上轮胎的摩擦力-轮胎设计，尤其是花纹设计通常，未镶钉轮胎具有比普通轮胎更大的花纹沟面积比（花纹沟与花纹块面积之比），以改善排水性能。花纹沟深度较深，以便牢牢抓住雪地路面上的积雪，花纹块由刀槽花纹细刻，这些特点与下文所述的雪地路面摩擦机理密切相关。唐柯冬季轮胎的材料设计技术第1期未镶钉轮胎在冰雪路面上行驶时的驱动力和制动力可以用以下三种力之和来表示：1）雪中剪切力：FB剪切花纹沟部压实的积雪的力；2）橡胶摩擦力：Fc作用于路面与胎面之间的摩擦力；3）边缘效应：F刀槽花纹和胎面花纹块边缘挖掘路面的力。图1为图示这些力。实际上可以考虑轮胎行驶路面的各种状况，但在积雪路面上FB的作用很大，而且FB随着花纹沟体积的增加而增加。另一方面，Fc在结冰路面的作用较大，接触面积越大越有优势。因此，花纹沟面积比（花纹沟与花纹块面积之比）越小越好。换言之，花纹沟的设计在雪地和结冰路面上具有相互矛盾的要素。关于刀槽花纹（小压痕），通过增加刀槽花纹来提高效果，提高了轮胎在雪地和结冰路面上的摩擦力。但是，如果刀槽花纹数量增加过多，则会降低花纹块刚度，从而导致花纹块塌陷，进而导致实际接触面积减少，摩擦力减小。山轮胎旋转方向刀槽花纹轮胎旋转方向边缘效应（挖掘效果）F雪中剪切力F橡胶摩擦力摩擦力设计要素雪上冰上FB雪柱剪切力花纹沟条数、深度、方向F。橡胶摩擦力接地面积、低温特性Fa边缘效应花纹沟和刀槽花纹数、角度（十边缘总长度）雪面牵引力=F+Fc+FD冰面牵引力=Fc+FD雪面制动=Fc+F（+FB防振）冰面制动力=Fc+FD图1适用于冰雪路面的花纹设计概念换句话说，未镶钉轮胎的花纹设计既要考虑其他要求，同时还要考虑提高上述几种力。但是，为了制造出适应各种路面的高性能轮胎，仅靠花纹设计是不够的。下面介绍的橡胶设计和开发是必不可少的。4橡胶在冰雪路面的摩擦力4.1橡胶的摩擦力轮胎胎面胶与路面之间产生的摩擦力F是粘附摩擦力Fa（在橡胶与路面之间会产生分子水平的结合和剪切破坏，而F是其破坏所需的力），可以用挖掘摩擦力F（刮擦路面产生的力）、滞后摩擦力82023年第49 卷现代橡胶技术F#（与橡胶随路面的凹凸产生压缩变形和恢复形变时产生的能量损失对应的力）之和来表示。另外，如图2 所示，轮胎在冻结路面上非常容易打滑，这是因为在冰的熔点附近容易在路面产生水膜，水膜起到润滑剂的作用，导致橡胶的摩擦力降低的缘故。如后所述，由于通过除去该水膜，真实接触面积恢复，橡胶的摩擦力也得到恢复，所以将除去该水膜的效果称为除水效果，通常摩擦力F用图3表示。容易打滑冻结路干燥路雪路湿润路00.10.20.30.40.50.60.70.80.9摩擦系数（u）图2与路面的摩擦系数滞后摩擦力（FH）橡胶路面不平整导致胎面胶变形引起的能量损失橡胶摩擦力附着摩擦力（FA）橡胶F=FH+(FA+FO)路面与胎面胶粘附YTTT.造成的能量损失路面挖掘摩擦力（FD）橡胶刮擦路面和橡胶磨损造成的能量损失路面除水效果引起的摩擦力上升系数橡胶减小水膜厚度的效果路面图3橡胶在冰雪路面的摩擦力F=FH+(FA+FD)(1)在表面平滑的冰面上，由于橡胶的形变很小，所以通常F的作用较小，除了需要尝试提高FA和Fp外，还需要努力提高除水效果，这可以增加与冰面的真实接触面积。更具体地说，可望FA对水膜影响较小的“干”冰起作用，但对水膜影响较大的“湿”冰，需要一种提高挖掘摩擦力F,和除水效果的方法。4.2提高摩擦力的材料设计与F的关系为了提高FA，橡胶需要充分地适应冰雪表面，因此只需要在橡胶使用温度下具有柔韧性即可。换言之，要使用具有低玻璃化温度（T。）的聚合物，不要增加多余的填料份数，另外，使用可赋予橡胶可塑性的增塑剂和软化剂或增加添加量也是有效的。除此之外，还可以介绍以下几种技术：1）通过提高填料的分散性，可以获得类似于9唐柯冬季轮胎的材料设计技术第1期通过减少橡胶填料份数获得的降低橡胶微小变形时的低弹性模量。量最近公开的应用实例包括：在聚合物的分子链端（以胶料作为基质橡胶引入可提高白炭黑分散性的原子团的特殊聚合物和世界上没有工业化先例的末端改性高顺式丁二烯橡胶（高顺式BR)。2）作为赋予橡胶柔韧性的液状聚合物或增塑剂的一个例子，通过加入聚法呢烯（是由甘蔗发酵得到的法呢烯聚合物）可以有效地获得增塑效果，在硫化过程中与固体橡胶完全反应并被固定，因此不会在橡胶表面像油一样渗出。此外还公开了一项技术，即用于抑制橡胶不会因随着时间的推移而老化的技术和使用液体磷酸盐增塑剂的技术，以及使用聚合物凝胶（聚合物凝胶是具有含杂原子官能团的交联二烯类聚合物颗粒）的技术。3）如后所述，海绵橡胶虽然有助于降低橡胶的硬度和提高FA，但在这种情况下，由于橡胶表面产生空隙，因此减少了真实接触面积并降低了硬度，可以认为这样会导致获得的FA改善效果被抵消。另外，与使用软化剂等添加剂调整海绵橡胶硬度的情况相比，普通橡胶不会因暴露于雨水等环境中而导致软化剂成分的流失，进而发生硬度变化，因此具有可以抑制硬度变化的优点。4.3提高摩擦力的材料设计与F的关系关于FD，最重要的是设定为了产生挖掘而添加的物质的硬度，也就是说，需要比冰（表示对矿物的硬度的莫氏硬度约为2 度）硬，比沥青（莫氏硬度约为8 度）软的物质。通过满足这些条件，可以在必要时产生挖掘的摩擦力，在非降雪时不会损伤路面。作为提高Fp的添加物的具体例子，有核桃壳和蛋壳等来自动植物的物质和硅灰石等天然矿物质。该领域在各轮胎公司也进行了非常多的研究，其中有几种物质实际上是用于未镶钉轮胎，已经取得了实际效果。另外，关于以海绵橡胶为代表的橡胶表面的微凹凸，也能不满足硬度比冰高的条件，即使不能期待真正意义上的挖掘效果，但依靠凹凸部产生的微边缘效应得到牵引效果，在这种意义上也可以期待获得与Fp类似的效果。4.4增加摩擦力的材料设计与的关系4.4.1在冰面容易打滑的原因如上所述，为了改善FA和F,已经做了很多努力，但是在未镶钉轮胎的开发中，已经尝试将公式（1）所列的除水效果提高到与那些普通轮胎相同甚至更好的程度。为什么轮胎在冰面上行驶会形成水膜并使路面很滑？首先是“冰的压力融化解释”。这是因为轮胎打滑时刀槽花纹与冰面接触的面积小，所以压力产生作用，高压导致冰的融解点（水的凝固点）下降，表面的冰融化，形成水膜，使冰面变滑。第二个说法是“水的摩擦融化的解释”，这是因为冰融化并且物体与冰面摩擦产生的摩擦热形成水膜而变得很滑的缘故。这两种解释都是经典的说法。最近，法国国家科学研究中心（CNRS）的研究小组提出了第三种解释。该研究小组通过引进一种特殊的装置，通过摩擦来测量冰层厚度，测定结果表明会产生数百nm1m的冰层。该冰层由具有复杂的粘弹性和像油那样具有粘性的水形成。这表明，冰的表面并没有完全变成液态水，而是变成了像“刨冰”一样的混合状态。可以认为，可以用薄层的粘性来解释冰面容易打滑的奥秘。正如这里提到的，虽然关于冰面上的水膜仍有不明确的地方，但在所有研究中普遍认为它的存在与冰面很滑有关。4.4.2去除水膜的好处那么，去除产生的水膜有什么好处呢？实验证明，在橡胶中以及与冰面接触的橡胶表面具有102023年第49 卷现代橡胶技术由气泡形成空隙的海绵橡胶具有极好的除水效果。虽然依靠这种海绵橡胶很难完全区分FA、Fp 和的效果并确定它们的作用，但是可以大致区分为依靠表面的微凹凸产生的F,和的效果和依靠低弹性产生的Fa的效果。图4为图示冰面摩擦系数的试验结果，即通过用发泡和非发泡（减少填料）来降低弹性的方法来试验冰面摩擦系数。试验结果表明，通过发泡降低弹性的橡胶比通过减少填料降低弹性的橡胶更能改善冰上摩擦系数。可以认为这种差别是由于海绵橡胶表面的微凹凸产生的F,和效果所致；而A部分是因为降低弹性可提高FA效果的缘故。这表明，“胎面表面凹凸”比传统未镶钉轮胎胎面胶所要求的“低温柔软度更重要。虽然这种讨论并没有得出提高的重要性的结论，但因为可以设想硬度低于冰的海绵橡胶的Fp并没有那么大，所以不能否认提高的重要性。0.040.035依靠发泡降低弹性模量B0.030.025A0.02依靠减少填料降低弹性模量0.015234567图4弹性模量与冰面摩擦系数的关系4.4.3海绵橡胶的特征这里介绍的海绵橡胶具有长期用于镶钉轮胎的实际效果，与普通橡胶相比具有以下特征：1）通过封闭由气泡产生的空隙来实现低弹性模量，具有提高粘附摩擦力FA的效果。2）由于表面形成微小凹凸，所以具有提高挖掘摩擦力F的效果。3)如第4.4.2 节所述，由于表面的微凹凸而具有除水效果，因而具有除去冰面上的水膜，增加橡胶与冰雪路面的真实接触面积的效果。4）关于上述1）3）的效果，即使橡胶因行驶而磨损，也可能形成新的微凹凸面，因此因磨损造成的效果降低很小。4.4.4海绵橡胶的发展海绵橡胶于19 8 8 年首次用于未镶钉轮胎，此后30 多年一直为提高未镶钉轮胎的性能作出贡献，但在此期间，海绵橡胶本身结构已经改变。1）从闭孔发泡发展到链式海绵橡胶图5示出了海绵橡胶发展的第一阶段。最初，海绵橡胶是封闭气泡形状（左图是橡胶的横截面图），其通过在空隙中吸收水膜而去除水膜，进而产生去除水膜的效果（）。接着，通过添加长的短纤维等添加物，使添加物脱附或熔融，从而实现了如右图所示的链式发泡形态。这种链式发泡空隙具有水路的效果，可吸收水膜并使水流动，其排水效果可想而知。其定量效果如图6 所示（图中的“多孔橡胶”指的是闭孔海绵橡胶）。与普通海绵橡胶相比，链式海绵橡胶具有足够高的冰面摩擦相对指数，在摩擦系数低的区域效果更好，在考虑实际使用时，其对镜面路面等更容易打滑的路面有效。图5普通海绵橡胶（左：封闭气泡）和链式海绵橡胶（右）的放大照片11唐柯冬季轮胎的材料设计技术第1期130125120链式海绵橡胶115110105100多孔橡胶95900.080.10.120.140.160.180.2摩擦系数图6链式海绵橡胶的效果2）赋予边缘效应图7 是具有进一步增加功能的海绵橡胶的形态照片。在这里膨胀的称为咬粒的粒状物质正如字面意思那样具有“咬（=挖掘、刮擦）”冰的FD效果，有助于提高冰雪路面的摩擦力。图7具有刮擦效果的颗粒放大照片3）进一步提高除水效果作为海绵橡胶的最新演变，图8 为海绵橡胶的亲水性水通道直（筒状空隙）的影像图（右图为亲水性水通道）。根据实验结果，在一定条件下，两种水体的空隙利用率均由58%提高到8 7%，可以认为与除水效果的大小有间接关系。气泡水路亲水性涂层约58%约8 7%水膜冰路图：水道的亲水性涂层对使用率变化的影响4）其他去除水膜的方法利用添加物形状的技术图9 示出了含有被称为微吸水球的添加物的橡胶横截面照片。根据公开的信息，使用这种材料的橡胶可望在外壳部分具有挖掘效果和空隙吸水效果。照片中看到的空隙与海绵橡胶相似，尽管方法不同，但可以认为它们的目的是相同的。122023年第49 卷现代橡胶技术图9由微型吸水球粒产生空隙的橡胶（显微照片）通过添加物使橡胶产生弹性差异的技术还公开了一种配方技术，这种配方将高刚性聚合物基料添加到基质中，通过利用与基质橡胶的磨损差使橡胶形成微小的凹凸。可望这种微小凹凸依靠边缘效应产生挖掘效果和除水效果。作为类似的技术，例举了添加由废轮胎产生的粒状橡胶的技术。用水溶性添加物形成空隙的技术还有其它很多旨在形成空隙以提高除水效果的与海绵橡胶类似的例子。具体而言，有配合有硫酸镁微粒的配方、以木质素磺酸钠等的金属盐、胶原蛋白、淀粉、木材、竹、麻、黄麻、红麻、农作物废弃物等作为原料制成的微纤化植物纤维等，不胜枚举。这些都是通过溶解于水中留下空隙，使用时需要注意的是，必须确认通过溶解产生空隙的速度是否与必须发挥除水效果的速度相匹配，如果会溶解并释放到环境中，则需要确认其安全性。5冰雪路面性能的持续性介绍了此前如何提高冰雪路面的行驶性能，当然，不仅要求这种初期性能，还要求具有尽可能长时间的性能保持。从这个意义上说，对于FA而言，配合快速迁移就变得无效的软化剂可能还不够，通过其他简单的配合方法进行软化又会对其他性能（橡胶的刚性、耐磨性等）产生不利影响。另外，关于F,和，如果添加剂均匀分散，则可以期待即使磨损后性能依旧良好，并且对于海绵橡胶而言，可以期待其所有FA、Fp 和的效果都具有良好的可持续性。6结束语毫无疑问，材料的改良和材料设计技术的发展促成了未镶钉轮胎的进步，未来对未镶钉轮胎的需求量将不断增长，性能进一步提升的需求将持续不断。除了这里提到的冰雪路面行驶性能外，还要求具有可持续性、耐磨性、干湿路面的操纵稳定性以及全年使用的耐久性等。随着静音性高的电动车的增加，轮胎的静音性要求也会有所提高。除了这些所谓的安全性、可靠性、舒适性的要求外，为了使轮胎与可持续社会相协调，应该考虑提高原材料可循环利用性、原材料供应、轮胎制造、生产管理、销售、物流等其他供应链、减少轮胎使用和废弃时的CO2排放量，为碳中和社会做出贡献。如果我们能够满足这些需求并制造出让用户在各种意义上都可以安心使用的轮胎，我们轮胎工程师将非常高兴。编译自野原大辅.冬用材料设计技术 J.日本协会志，2 0 2 1，9 4（8）：2 6 5-2 7 0.