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熵：一、任意过程熵与热量的关系系统的熵变是可以用可逆吸热计算的，当实际过程不可逆时，可以采用假设可逆过程的方法。按假设可逆过程计算熵变，即用热温比计算，其中的热量度其实是包括两部分：实际传入的热量和耗散热量（可逆功-实际功）总热量一个关系：（假设）可逆传热-（假设）可逆功=传热-功（实际）=系统内能变化（因为内能是状态参量，是只与前后状态有关的，与过程是否可逆无关）即：系统在某一温度下的熵变是系统在该温度下所得到的总热量除以该系统的温度，与可逆与否无关。，注意用的是系统温度而不是热源温度，因为熵本身就是系统的状态量。第一熵方程二、微观解释系统微观粒子热运动能量增量与热运动强度之比（运动有序程度的度量）反应了系统宏观状态对应的微观状态数。注：任何不可逆过程都将一定功化为等量热。效果与功生热一样。则任一不可逆过程都可能通过加功消除变化。三、熵流与熵产熵产是真正的不可逆程度的度量，是不可逆的本质，是熵的根本来源。闭系，熵变=熵流+熵产，任意系统熵变可正可负，熵流可正可负，但熵产必然是大于或等于0的，孤立系统，没有熵流，则熵变就是熵产，所以有孤立系熵增原理。总方程：第二熵方程 熵流 熵产：两部分组成有有限温差温差的传热和系统内部功的耗散如果计算熵流用的是系统温度，则熵产中就只有耗散项，而不包括温差传热项。两者熵产项不相等，是因为考虑的过程不同，所选择的系统也不同。用热源温度计算熵流时，计算的是从热源流出的熵流，而熵变是系统的熵变，则系统的熵变理应包括温差传热带来的熵产。而用系统温度计算熵流时，计算的是流入系统的熵流，而流入系统的熵流已经包括温差传热的熵产了。温差传热的熵产是最终到受热方的，是流入的熵流的一部分。开口系多用计算熵流而不用，因为工质系统一般是研究对象，简单清楚。应用：热机 可逆热机：以工质为系统，在两个恒温热源处的熵流之和为零（系统循环一周，也只在热源处有吸放热，即有熵流，所以也即循环总熵流为零，而系统循环一周，状态不变，即总熵不变，则可逆熵产为零，实际上熵流为零是倒推的）。也即工质、热机为中介，熵流从热源流到冷源熵流*热势差。（势差*流普遍格式） 可知，热机做功的实质：熵流从高的热势流向低的热势时，热机对外做功熵流分析： 不可逆热机：上式 0可推知。 （熵产相当于直接从1-2传递Q2以2为系统考虑，热机是一个状态没有变化的中介，不用考虑）四、孤立系熵增原理 孤立系不可能经过同一状态两次。非自发过程必须与自发过程相配合才能发生。热力学第二定律的熵表达式：其中T是系统的温度，含义是熵变大于等于流入系统的熵流，即有熵产存在，且该熵产是只对系统考虑的不算温差传热的熵产，其实我们在计算熵变时假设状态一样的可逆过程，可行性就是因为尽管过程是不可逆的，但是可以取等号，因为用系统温度时已经将温差传热的熵产考虑在内了并非真的不可逆，但是等号依然成立。闭口系熵平衡方程：熵变=熵流+熵产（）开口系控制容积熵平衡方程：进入系统的熵-离开系统的熵+系统中产生的熵=系统的熵增 注意熵流是矢量，只有加没有减。微分形式：对于稳定流动，m=const，可以提到微分号外。可逆的稳定流动（没有内耗散，可以有温差传热）=0；可逆绝热稳流dS=0注意：前方熵流计算都是通过传热计算的，开口系有质量传递导致的熵的流动并不是熵流，而是质量流导致的熵的流动称为流动熵。关于符号：非状态参数，只能用不能用d，表示微元差分（微小的差而已，数学含义而没有物理含义）而不是微分（量的变化可以表示随自变量，如时间变化）。对照流体力学中的随体导数方程：，B是任意标量或矢量。D是强调质点导数的欧拉表示法，偏是拉格朗日的当地表述。数学上D与偏的关系：D要对B每一项取偏导D B（x,y,z,t）,偏是只对t求导数，该数学定义与流体上的随体导数是一致的，对内部的xyz对t求导可以直接得出，流体力学的特征就是xyz对求导对象质点是变化的就可以了。注：（1）系统总能守衡与变化的观点总能：机械能（动能、势能包括压力势能）、内能、变化因素：外部功、传热、。闭口系中，只涉及内能和功、热，开口系中，焓比内能好用，也可能涉及机械能。（2）多元复相系平衡时的独立强度参数个数：f=k+2- k 是每个相组分数，是相数（3）Q是矢量五、火用在一定环境中，系统所能做的最大的功，称作可用能，简称火用，火用等于功势函数的减少。下面首先讨论功势函数。注意：区分功势函数和有效能,1. 闭口系的功势函数：设系统处在温度为T0压力为p0的环境中，且只于其交换热量。由热平衡方程（热一定律）和第二熵方程（热二定律，熵变大于等于环境流出的熵流）可推知：，则可定义F=U-T0S,使W-F对只有吸热和对外做功的闭系统，引入F=U-T0S,含义是在等温环境下，系统对外界做的功不大于其减少。由于环境温度为常数，则F是一个状态函数F（U,S，T0）第一函数系统处于等温等压环境下,并且系统在状态变化时发生了体积变化，即总功W中有一部分用来克服环境压力做功，则实际的可用能就减少了，为此引入状态函数G=U+P0V-T0S，G=G(U,S,P0,T0)与环境G0的差值是系统在该环境下所能做的最大功。第二功势函数，可以认为包括了第一功势函数根本上都是由热平衡方程（Q=）和推出来的。2. 开口系（开口稳流，即稳态）的功势函数环境假设同闭口系技术功：再由热能转化过来的功中，除去流动功：Wt=Q-H=Wi+机械功（动势能）可得G=H-T0S=U+PV-T0S注意：此处的P与前方闭系中的P0不同，是系统的压力而不是环境的。第三功势函数而有效能（exergy,最大功）系统在该环境条件下所能做的最大功，就是系统的功势函数减去环境的功势函数。如闭系：Ex= U+P0V-T0S-( U0+P0V0-T0S0) 系统由一个状态变到另一个状态所能做的最大功：Ex1- Ex23. 热力系平衡判据自由能与自由焓（关键含义是变化是势）普遍的讲，对于一个处在T0，P0环境中的闭系的变化方向是：第二功势函数变化0即：，系统总是朝向功势函数减少的方向变化，达到平衡状态时功势函数具有最小值（有效能为零）研究两种特殊的热力系，定温定容系统和定温定压系统。化学反应通常在这两种系统中进行，所做的功也主要是非体积功。（1）定温定容系统则其并没有发生温差传热以及克服外界压力做功，即熵不等式中温度可以用系统自己的温度（没有温差传热带来的必然损失），也不用考虑克服压力的必然功损。则可引入全部用系统状态函数表示的可用能自由能F=U-TS,或者换用一种表示U=F+TS，即理解为自由能是内能的一部分，相应可称TS为束缚能，束缚能小容易形成有序结构。WuF1-F2对于自发过程，0Wu,即自发过程，只可能有系统对外做功，而不会外界对系统做功，则F2-F10自发过程向着自由能减少的方向进行。换句话说，只要自由能没有达到最小，自发过程就会发生，则达到平衡态时，系统的自由能最小。这就是亥姆霍兹判据。（2）定温定压系统温度不变，同样不用考虑温差传热的损失，可用系统温度，但是可以有克服环境压力所做的功，不过由于压力是恒定的，该系统可用能的差值要想表示最大功可以用G=H-TS，称为自由焓。WuG1-G2同理，有自由焓最小的吉布斯判据。（3）最基本的热力学平横判据是熵判据 孤立系平衡时，熵具有最大值。4. 热量 Exergy和冷量Exergy热源的做功能力热源是一种特殊的闭系，其不对外做功，只放热，因而其中的U可以用Q代替，简化在同样的环境温度T0下，系统温度TT0时所放出热量的做功能力称为热量Exergy，T T0时称为冷量Exergy。热量Exergy为Q（1-T0/T）（当T恒定时，无限大热源）.微分（有限大热源）是：就是卡诺热机效率乘热量。热量wu就是卡诺热机中排到冷源（温度T0）中的热量。冷量Exergy为也可用卡诺热机算，就是Q是排到冷源中的，T0做热源温度注：此处Q取绝对值推导方法：可以用熵产（浪费的）也可以直接用Exergy原始公式。注意：冷量Exergy在T0.5T0时可以大于冷量本身！并且随着T的降低，冷量Exergy急剧上升。放出的能量肯定是总能，但吸收的能量不是：Q1=W+Q25. Exergy损失对于闭口系，环境温度T0，过程吸热为Q实际过程：W=Q-U理想过程：Wmax=-ExWmax-W可推知I=Wl=T0Sg开口稳流系统也一样。注意：功的损失并不等于做功能力的损失，如果是做功能力损失，用实际环境温度代替T0即可。区别wu与exergy损失：总能=ex+wu，ex的损失可以用T0Sg计算，等于wu的增加，机械能和电能等全是exergy。6. Exergy平衡方程总方程：Ex1-Ex2=W+I（I是exergy损失）闭系：EUx1-EUx2+ExQr=W+I（考虑有热源的影响以热量Exergy的形式体现）开系：开口稳流系统EHx1-EHx2+ExQr=Wt+I一般方程：处在T0 P0环境中由开口系、闭口系、冷热源组成的复合系统。(EUx1-EUx2)+( EHx1-EHx2)+ ExQr + ExQl=W+L功：力学上，机械功=力*位移 热力学中，做功的概念被推广了，功定义为：功=广义力*广义位移，规定系统对外做功为正。对微元过程，对宏观过程值得注意的一点是：广义力F一般是广义位移x的函数。几种不同形式的功：1. 气体体积变化功：（主力）由于气体的热膨胀系数比固体液体大得多，在热力工程中，热和功的相互转化基本是通过气体的体积变化功（膨胀功和压缩功）来实现的。P-V图也称示功图。注意：膨胀功并不一定都是有用功，有一部分可能因摩擦而耗散，还有一部分用以克服大气压力做功。2. 液体表面张力功：当研究的热力系由液体组成，在边界上还存在液体表面张力做功的现象。液体表面薄膜微变过程对外做的功为： 为表面张力，N/m; A为薄膜表面积。对毛细现象、气液两相系统相边界运动的热力学分析需要考虑表面张力做功。3. 固体弹性力功：，F是弹性力。4. 电极化功在由电介质构成的热力系中，外电场发生变化时，为使电介质中的电偶极子转动而沿一定方向排列需做极化功。系统对外做功为：E为电介质中的电场强度，P为总极化强度。5. 磁化功在由磁性物质组成的热力系中，外磁场变化时为使磁偶极子转向，需对系统做磁化功，此时系统对外做的功为：，H为外磁场的场强，M为总磁化强度，为真空磁导率。注意：非平衡过程中的传热和做功较为复杂，不能再用系统的状态参数确定，需要根据系统对外界的实际作用或外界对系统的反作用计算。第三部分 热力过程与热力循环 第八章 理想气体的热力过程 对热力过程的分析通常包括两方面的内容：过程中工质状态的变化以及过程中能量转换的情况。而实施过程的工质，有的可视为理想气体，可以采用分析计算法研究。 有的不能按理想气体处理，用图表比较方便。以下讨论理想气体可逆过程的分析计算：实际过程理想化为四种典型热力过程：定压过程、定温过程、绝热过程（可逆绝热就是等熵）、定容过程。称为基本热力过程。分析步骤：1. 给出以基本状态参数p，v表示的过程方程，以及过程初终态的状态方程（p,v,T关系），然后对热力学能、焓、熵的关系积分，计算过程中的变化。2. 将热力过程表示在状态参数坐标图上（p-v及T-s 图）3. 结合热力学第一第二定律，计算功热。（两个直接计算q的关系式）结合过程积分可得能量方程可逆过程膨胀功：结合过程方程积分可得p-v图下方面积开口稳流技术功普遍的，非稳流开口能量平衡方程（对控制体积）：相变和临界现象连续相变的相变点称为临界点。相变共有两种：第一类相变和连续相变（第二类相变），第一类相变是指相变过程有明显的过程，有潜热，相变时两相有明显的不同。有明显的休积变化和热量的吸放(潜热)，有“过冷”或“过热”的亚稳状态和两相共存现象.第二类相变没有休积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存;比热和其他一些物理t随温度的变化曲线上出现趋向无穷的尖峰.从热力学函数的性质看，第一类相变点不是奇异点，它只是对应两个相的函数的交点，交点两侧每个相都可能存在，通常是能量较低的那个相得以实现. 二类相变点则对应热力学函数的奇异点(它的奇异性质目前并不完全清楚)，在相变点每侧只有一个相能够存在。在OK曲线的任一点(K点除外)处，气液两相的化学势连续，而两相的比熵s与比容v存在突变，即气相与液相之间存在着明显的差异.第一类相变而在接近临界点K时，气液两相的性质将逐渐变得越来越相似.到达临界点处时，气相和液相不仅化学势连续，其比容以及比熵也相等，两相之间在宏观上的差别不复存在. 系统所发生的相变将不再伴有比容和比嫡的突变，物质在临界点处连续地从一个相转变到另一个相，而不经过两相平衡共存的阶段，此时发生的相变属于第二类相变 连续相变的图象是在T=0K时自旋都排列在同一方向，在T趋近Tc时，体内出现一些自旋排列方向相反的区域，称之为“斑”(Patoh)。这种斑与第一级相变的“晶核”不同，斑是彼此套围地出现，没有较确定的边界。它的平均尺寸以表示(是关联长度)。斑的存在可以用中子散射的实验证实。当T=Tc，时，关联长度增大到宏观尺度，空间各点一致行动转人新相。可以按热力学函数及其导数的连续性进行相变分类:凡是第K一1阶以内导数连续，而第K阶导数出现不连续的状态突变，称为第K类相变.除了二维体系外，自然界中只看到了第一、二类(包括临界点)相变.第一类相变包括固液气转化等第二类相变包括铁磁性在超过居里点时磁性消失，液氦超流、以及气液转换中的临界点。镍的磁化强度随温度的变化与二氧化碳在临界点附近的密度一温度变化曲线极其相似.都是第二类相变，相应的热力学函数就分别是磁化强度随温度及密度一温度。在缓慢降温的过程中，每当一种相互作用能量足以和热运动能量（是玻耳兹曼常数，T是绝对温度)相比时，物质的宏观状态就可能发生突变.多种多样的相互作用导致丰富多采的相变现象：气一液相变、合金有序化和液体混合物出现有限溶解度的转变等，都与经典的相互作用如分子间的范德瓦尔斯力有关.铁磁、反铁磁相变，本质上来自量子相互作用，但通常仍可用准经典方法描述.至于某些金属或合金突然失去电阻成为 “超导”体，液氮突然失去粘滞性转人“超流”状态，则完全是宏观里子现象，不可能在经典物理的范围内得到解释.相变是宏观上有序和无序的相互转化。通常，低温相的对称度较低，有序度较高;高温相的对称度较高，而有序度较低。可以用序参量描述有序的程度，从而衡量相变，不同的相变过程对应的序参量是不同的。以铁磁体为例： TTc时，自旋处于无序状态m=0，物体成顺磁体。因此m可以被取为描述状态有序化程度的参量简称序参量。对于一般的气液固相变，认为临界等温线是连续相变的必经之路，是气液两相的分界，是两相不可区分的状态所在。即连续相变发生在系统经过临界等温线时。临界压力以上的临界等温线是连续相变点的集合连续相变曲线。当压力超过临界压力时，气液两相转变连续进行，人们通常将临界等温线作为临界压力以上气液两相的分界。T Tc临界等温线（相同温度下，熵越小压力越大） S量的定义：1. COP：代表装置的性能系数（收益与代价之比）根本上可以分为两种：正循环（做功循环，吸热是总能）和逆循环（耗功循环，放热是总能），总能用Q1表示。逆循环：制冷系数：Q2/W ，供暖系数Q1/W，正循环：代表做功效率： W/Q1也即1- Q2/ Q1。任何循环热机装置都是一样的原理（冷源、热源、功的输出或输入）只是具体循环方向和循环配置的差异。都满足：W=Q1-Q2(W是循环涉及的总功，包括泵功、透平做功或压缩机功)2. 热力学坐标系坐标系中每一个点表示热力系的一个状态，每一条曲线代表一个准静过程，如果不带箭头就是可逆过程。可逆过程中，系统与外界交换的热量可以用计算，即过程线下方面积，而实际非可逆过程也可以，只是计算出的是总热量（包括耗散热）而不仅仅是外界传入的。熵的变化可以说明热量的传递方向。3. 状态公理每一种平衡将对应一种不平衡势的消失，系统的不平衡势包括各种功和热交换，则系统的独立状态参数为n+1（n为功的形式数）对于简单可压缩系（最普遍讨论的，可以是混合物、两相等，是无关紧要的，关键是做功方式）只有体积膨胀功，就只有2个独立状态参数。区分吉布斯相率：多元复相系平衡时的独立强度参数个数：f=k+2- k 是每个相组分数，是相数。（强度参数是指：温度、压力以及比体积、比熵、比焓等比参数）例如：水蒸气和水平衡共存的单元系统，有两个独立状态参数，如T-S，但只有一个独立的强度状态参数，如一旦知道了其温度，那么其压力、水的比参数和蒸汽的比参数就都确定了。两者各自的比熵是定的，但是总比熵是不定的，因为干度不定。4. 准平衡过程和可逆过程过程进行时系统内部的不平衡势为无限小，从而可以认为系统内部在过程中时时平衡的过程成为准静态过程。实际中，系统内部压力、温度趋于均匀的速度是很高的，一般情况下将实际过程视为准静态是可以的，当然某些情况下会有较大误差。热力系的一切变化都是在不平衡势的推动下进行的，不平衡势无限小时称为准平衡过程。（1） 准平衡过程的每一个状态都有确定的状态参数，可以在状态图上用连续的曲线表示。（2） 准平衡过程才能用系统的状态参数表示膨胀功（准静功）等。非平衡时，系统没有确定的状态参数，只能通过实际测量出压力来确定。（3） 不可逆过程：存在使功变成热的耗散效应。准静而同时无耗散（摩擦、磁滞、电阻等）就是可逆，含义是如果通过某种方法使其过程反向进行而使系统及外界回复到原始状态不遗留下任何变化。 第四章 热力学一般关系式1. 勒让德变换（绝对普适的）：直接从各种量的定义推出的微分关系，是状态参数间的本质关系，也是可逆过程方程。 第一个是最基本的，其他都是其换了变量的表达。也可以由以上式子直接得到ds。根据如上关系可以直接推出重要的一阶偏微商关系：如 其中每一个导数都是由suv，hsp，ftv，gtp特征函数构成的。特征函数的意义是只要知道任意一个特征函数，如F（s，u，v）=0，就可以以其中的两个变量（如，s，v）为自变量（独立状态参数）表示出其他所有热力学量。问题是所有特征函数都包括焓、内能等不可测量量，不能直接通过测量的方法得到特征函数。2. 麦克斯韦关系（普适）根据二阶混合偏导值与求导顺序无关，应用于上方微商关系可得。其中最常用的是：及，它们的意义在于将不可测的熵的偏微商与可测的状态方程的偏微商关联起来。3. 热系数（各种可测、有物理含义的系数）以下都是对简单可压缩系成立（1）状态函数的偏微商，状态方程是由三个可测的基本状态参数构成的（P,V,T）,是可以用实验测定的，因此，这些热系数也是可以由实验测定的： 体膨胀系数 ,K-1 等温压缩率（等温压缩系数） ,Pa-1 压力的温度系数 , K-1 等熵压缩率（绝热压缩系数） , Pa-1注意几点：每一个系数都要消除绝对量大小的影响，而是变化率的形式；每个系数都是正的。单位就是分母。（2）比定容、比定压热容定义式： ； 如上定义的热容满足热容的含义：以上两个热容的值可以通过在定压或定容条件下通过测量吸热量（可测，内能和焓不可）和温度变化测定。J/(Kg.K)（4） 绝热节流系数，K/Pa，焓值不变时，温度随压力的变化率。可以通过焦耳-汤姆逊实验（绝热节流实验测定）测定。4. u,h,s的微分式（依据热力学基本关系导出以可测参数为自变量，直接来自状态方程和热系数）（1）热力学能u(T,v)的微分式a.全微分的一般表达式：上式第一个偏导是cvb.将含有u而不是热容的偏导通过基本热力关系化成用熵表示的形式，而用熵表示的形式可以用麦克斯韦关系化成用可测状态参数表示的。c.可得热力学能的微分式为其他微分式推导过程同上。可得及熵 以上三个方程可以用来直接代入基本热力学关系，得到u，h的关于任两个可测量的关系。熵的微分式可以作为枢纽。（压力负，温度正）5. 热系数之间的一般关系（1）比热容偏微分与状态方程的关系 用途：a.可以验证用实验测定的热容和状态方程的吻合程度。 b.如果有比较准确的状态方程（要保证p，v对T的二阶偏导准确）和已知某一压力下的比热容数据，可以积分求出cp(T,p)： 和cV c.已知准确的比热数据，可以根据上述关系积分得出状态方程。这是实验得出状态方程的途径之一。（2）比热容差与状态方程的关系同样来自熵的微分式，例：等压过程定压热容的关系（注意定压热容是一个工质的热力参数，而定压过程是一个热力过程，定压过程中，计算吸热量使用低压热容，但是定压过程中也一样可以讨论过程中工质的定容热容），由上式，过程定压可得第二项等于0（上式既是热力学参数间的关系，也是可逆过程方程）比较可得：=比热容的差值完全取决于状态方程，可由状态方程或其热系数求得。由上式也可得到如下结论： a. Cp恒大于CVb. 液体和固体的和都很小，因此在一般温度下，液体和固体可以不区分Cp和CV（二者差值很小）。但是在很高温度下有明显区别。c. 比热容间相互换算，如某些情况下，特别是对于液体和固体，CV是很难测定的。可以测Cp来算。(3) 绝热节流系数的一般关系式由焓的偏微分式可得：绝热节流系数与定压比热容及状态方程之间的关系。6. 用实验数据测定工质状态方程的方法（通过热系数） （1）测定工质的体积膨胀系数和等温压缩率作为T，P的函数，通过积分得到v与T，P的函数关系状态方程 因为即对此全微分积分可得 （2）测出定压比热容cp(T,P)利用前方提到的比热容的偏微分关系，二重积分。，为积分常数。（3）利用绝热节流系数和cp(T,P)利用绝热节流系数的关系式一次积分可得： 第五章 气体的热力性质第四章为一般性的方程，本章目的是通过结合一般性方程和气体的特点，通过气体状态方程得到气体的性质。本章主要研究理想气体的性质，理想气体在很多情况下是合理的近似，也是研究更精确的气体性质表达式的基础（很多都是修正得出的）。1. 理想气体性质（1）状态方程：pV=nR0T 是普遍的摩尔气体常数=8.314J/(mol.K) pv=RT R是特定气体的气体常数。J/(Kg.K) R= R0/M (摩尔质量)（2）理想气体的热系数： 比热都是温度的单值函数。c=c(T)，cp-cv=R Cpm -Cvm=R0理想气体的摩尔热容差与气体种类无关（迈耶公式）。理想气体绝热节流温度不变（3）du= cvdT dh= cpdT都是温度的单值函数。（4）（5）比热容与温度关系 实验测定时通常整理成如下形式Cpm=a0+a1T+a2T2+（6）平均比热容：是按吸热量/温差定义的2、实际气体状态方程 可以从热系数实验出发组成状态方程，而本节主要从理论分析角度对理想气体方程做出修正。 （1）范德瓦尔状态方程 范德瓦尔状态方程中a，b的实验测定方法：通过其余临界点的关系 而实验中可以观察临界乳光现相发生从而测得临界点参数。（2）维里状态方程：幂级数表示：式中系数只是温度的函数，称为维里系数，维里方程的项数可以按照方程要求的精度来选定。各维里系数可由实验数据拟合。利用统计力学可以计算到第三维里系数C。（3）对比状态方程 各种物质的热力性质存在一定相似性，称为热力学相似，表现在用无量纲对比参数表达热力性质时，各种物质的热力性质可以用一个方程表达，方程中不包含任何与物质种类有关的常数。我们用临界参数进行无量纲化：无量纲压力,温度，比体积同时引入压缩因子：，压缩因子实际上表示了实际工质与理想气体的偏差。Z离1越远，工质性质偏离理想气体越远。压缩因子具有如下实验规律z=z(Pr,Tr)对比状态方程。可以以z为纵坐标，Pr 为横坐标Tr为参变量绘制通用压缩因子图，偏差0.05以内。结果：在Pr0.9时，z与1的偏差小于0.05 当Tr=2.5时，Pr9.5的高压区，z值恒大于1注意：对比状态方程只是近似，不是精确结果，可以有较多无量纲参数组成的精度较高的对比方程。3. 实际气体的比热及熵焓函数：状态方程+比热积分可得热力学函数。 十一章 蒸汽动力循环一、蒸汽卡诺循环（图p274）一定温度范围内，卡诺循环的效率最高。完美循环对于水来说，不能采取卡诺循环的几大理由：1.压缩机不能在汽水混合物阶段工作：耗费压缩功、不利于压缩功工作（可以改变压缩机的工作方式，也可以换工质如近似等熵的饱和液线）2.水的临界温度是374远远低于目前金属材料允许的600以上，更远远低于热源可以提供的温度，造成温度的浪费（可以换工质，如采用混合物）3.透平中也尽量不能有水，但是可以近似是等熵的。从理论上讲，我可以在T-S图上任何一个位置实现卡诺循环。理论上的难度就是定温减熵/增熵，即定温吸放热过程，定温等熵就意味着在温度不变的情况下实现无序度的减小，可能不用传统的传热实现，但必定要吸放能量。目前可想的也只有相变。二、朗肯循环（图p275）1、对卡诺循环的改变：（1）将低压蒸汽完全凝结为水，以便用水泵完成压缩过程（2）为了提高循环效率，充分利用热源温度，采用过热的方式，提高了平均吸热温度。2、蒸汽参数对效率的影响（三大独立参数）（1）透平进口压力（初压）的影响（初温和终压不变）：正相关，并且压力越低，正向影响越显著。但是，如果单纯的提高初压，会导致透平出口乏汽的干度下降，降低汽轮机最后几级的工作效果，也会危害汽轮机。（2）透平进口温度（初温）的影响：正相关，但是温度提高会带来一系列设备投资提高的问题。（3）透平出口压力（终压）：明显负相关，由于乏汽在冷凝器中向冷却水放热而凝结，为了充分利用冷却水的温度以降低平均放热温度，出口压力对应的饱和温度应比冷却水的温度略高。通常为0.003到0.004MPa（负压）。该压力的降低受到环境温度的限制。3、再热循环（图p281）：为了解决提高蒸汽初压引起的乏汽干度下降问题。结果是可以提高乏汽的干度，也可以在一定程度上提高平均吸热温度从而提高效率。先膨胀至某一中间压力，在导入再热器中再次加热，然后继续做功。综合考虑再热压力对热效率和干度的影响，存在一个最佳的再热压力。在允许的干度下将效率达到最大值。可以采用多次再热，一般只用一次，因为会导致系统复杂，投资增加、运行不便等其他不利影响，一般只有超临界的机组才考虑二次再热。初压低于10Mpa的一般不采用再热。4、回热循环（工热P283） 回热就是将一部分本该传给冷源的热量传给循环中其他部分的工质，用来减少他们需要从热源中的吸热。原理就是：，即冷热源都减少等量换热（工质内部换热的结果）时，效率会提高。改善非相变吸热段的方法，压缩湿蒸汽是难以实现的，因此采用回热的方法。（1）理想回热：透平膨胀到前方对应的饱和温度后开始边膨胀边回热，使其放出的热量正好等于非相变吸热量。（完全通过内部换热消除非相变吸热）理想回热就是在热力学第二定律允许的范围，以及考虑了朗肯循环必须过热时，尽量大的换热。就是对全部工质，使所有非相变吸、放热全部消除，将所有非相变的放热全部用于加热非相变的吸热（要求温度是匹配的，高温的吸热要满足，低温的放热也要满足）。（工热P283）关键难点是要在膨胀的同时放热给冷流体。（变压做功换热）冷流体是等压的。因此，目前可以实现的换热必然都是等压（没有膨胀功）换热，尽量让换热量更大就可以了。（2）分级抽气回热（p284）在不同的蒸汽压力下，从汽轮机中抽出部分已经做过一些功的蒸汽，在回热器内加热给水，称为抽气回热。抽气回热可视为抽气的定压放热和水的定压吸热。回热换热器有两种，一种是表面换热式，一种是直接混合式，一般用直接混合式。理想抽气回热（混合式）实际就是给定压力下的最佳抽气比例；理想状态：将水加热到抽气压力对应的饱和温度（水必须是从过冷到饱和，如果不是从过冷开始，换热后又变成蒸汽了，完全失败，而为了实现过冷，只能放热或加压，放热更无意义，唯一办法就是在换热前适度加压）。理想状态本质上就是换热量尽量大的状态，一旦抽气的压力确定（前提），在该理想情况下就可以根据能量平衡求得理想抽气比例抽气系数。1-抽气系数=凝气系数锅炉进水口的温度，即回热加热的最高温度称为给水回热温度（简称给水温度）在已知初终压和初温时，一般是先确定回热级数和给水温度（how？），再根据水在各级回热器中温升相等的原则确定抽气压力和抽气系数，计算顺序由高压到低压。抽气回热的效果：A、提高热效率；B、减轻了锅炉的热负荷，使锅炉的受热面，尤其是省煤器的换热面积减少，节省了金属材料；C、冷凝器换热面积减少；D、汽耗率的增加使汽轮机高压段的蒸汽流量增大，抽气又使低压段的流量减少，使汽轮机的结构更加合理。5、热电联供循环（图p288）（1）可以采用背压式汽轮机：冷凝器直接是用户，特殊的要求是背压不能过低，才能满足用户的要求，一般应在0.1Mpa以上。背压式循环这种循环的缺点是供热和供电相互影响，并且不能同时满足对热力参数有不同要求的热用户。（2）抽气供热式：可以解决上述问题，热效率要更高。三、蒸汽动力循环的理想工质性质在目前金属材料的容许工作温度（约600）和环境温度（约20）的范围内运行的卡诺热机效率约为65%，蒸汽动力循环对循环配置采用各种优化后只能到约50%。这是由于受到蒸汽热力性质的限制，尽管循环放热温度接近环境温度，但平均吸热温度比金属的容许温度低的多。（当然，如果金属的容许温度能进一步提高，循环效率就更高了）为接近理想卡诺循环，蒸汽应具有如下性质：（1）临界温度较大的超过金属材料的容许温度。对应金属的容许温度，饱和压力不太高，气化潜热足够大。（高温气段：先确定最高温度，同时对应不高的压力）（2）三相点温度低于环境温度。对应于环境温度的饱和压力不过低，避免放热在高真空下进行。补充：最好环境温度对应一个大气压正好饱和。（低温气段：环境温度是定的，选择压力）（3）工作温度范围内饱和液的比热容较小，在T-S图上的饱和液线较陡，以使液体吸热过程接近绝热过程，补充：v、av较小，使得泵的温度贡献增加。（4）蒸汽在膨胀过程中体积的增长倍率不宜过大（造成管路的庞大，要求cv小，大），膨胀终点的干度不应过小（等熵流体很好）。（5）经济性、稳定性、环境、腐蚀性、安全性等其他问题。有的工质在低温段能很好的符合理想工质的性质要求，而在高温段就差的多，如水蒸气，有的在高温段性质较好，低温段则不能使用，如汞蒸气、钾蒸汽。为此有一种两气循环装置，在高温段和低温段采用不同工质，将一个工质的蒸发器作为另一个工质的冷凝器。目前技术可能还不成熟。 第十二章 气体动力循环一、燃气轮机装置定压加热理想循环1、最简单的组成：压气机（从环境吸收空气压缩送入燃烧室）、燃烧室（燃料和压缩空气燃烧再和冷空气混合至燃气轮机叶片允许的温度）、燃气轮机（透平做功，同时带动轴流压缩机）（图p297）整个循环也是理想的由两个定压、两个定熵过程组成。但是定压过程不再可能与等温联系在一起（没有相变了）2、基于假设：（1）假定工质进行的是一个封闭的热力循环。设想工质在燃烧室中是定压吸热（从环境温度开始）过程，排气过程则是定压放热过程（到环境温度、压力）。（2）理想化压缩和膨胀为等熵的。（3）工质视为理想气体，视比热容为常数。 T3、循环特征参数：循环增压比=P2/P1 3 4 2 1 S 则，（1）进而可以得到循环效率与循环增压比的关系：，即该理想装置的效率完全确定于循环增压比，并显著正相关，因为值确定了平均吸放热温度。（2）循环净功量与循环增压比的关系W=，即在冷热源温度确定后，只与循环增压比有关。但并非增压比越大越好。循环净功量最大时的增压比称为最佳增压比，对上式求导可得=，其中=称为循环增温比。最高温度T3受到金属耐热性的限制，而最低温度T1受到大气温度的限制，因此存在一个范围，而显然越大，越大，因此最佳增压比存在一个范围。最大功与最佳增压比的关系？二、考虑不可逆损失时的定压循环即，不再假设等熵，但是仍然假设等压。可得：，其中和分别是透平和压气机的等熵效率。三、使用回热的装置1、点4的温度一般高于点2，因此可以直接回热。由于换热时存在温差，因此可以用回热度表示实际的回热程度。回热效果直接受到压气机出口温度和燃气轮机出口的温度的限制，因为他们直接决定了回热热量的大小。2、考虑到上述问题，采用多级压缩中间冷却的压气机和多级膨胀中间再热的燃气轮机。以此可以降低汽轮机出口温度，提高燃气轮机排气温度。这一过程如果进行到极限可以将等熵过程做成等温过程，而在两个等温过程之间的等压过程中进行极