离子色谱原理.ppt

,离子色谱,20,世纪初茨维特成功分离植物提取液的有效成份,20,世纪,20,年代至,80,年代气相色谱、液相色谱逐步成熟起来,离子色谱概述,1975,年,H.Small,等人提出离子色谱这一概念，在分离柱后连接抑制柱，用抑制法来提高灵敏度，并于同年商品化,1979,年,Fritz,等人提出了非抑制离子色谱，采用低容量柱和低背景电导的弱酸及其盐为淋洗液。,离子色谱的优势,1.,快速方便,可在,10,分钟快速分析,F,-,、,Cl,-,、,Br,-,、,NO,2,-,、,NO,3,-,、,PO,4,3-,、,SO,4,2,等阴离子和,Li,+,、,Na,+,、,NH4,+,、,K,+,、,Mg,2+,、,Ca,2+,等阳离子。现在出现的快速柱可在,5,分钟内完成上述七种阴离子的分析,2.灵敏度高,离子色谱可分析的浓度范围从,g/L-,mg/L50,L的进样量，F-检测限小,于1,g/L。,通过加大进样量或富集，检测限可达到pg/L，可用于电厂、电子行业的高纯水检测,3.,选择性好,分析不同的离子，可有多种不同选择性的色谱柱供选择。,不同的离子还可选择不同的分离方式和检测方法,如：离子排斥柱更适合分析有机酸；,紫外检测器可选择性检测,NO,2,-,、,NO,3,-,4.,一次进样同时分析多种离子,相对于其它检测方法，色谱的优势在于分离。通过梯度淋洗一次进样可分析,30,多种离子，还可分析不同的价态,比如：,Fe,2+,、,Fe,3+,离子色谱组成,1.,淋洗液输送系统,2.,进样系统,3.,分离系统,4.,抑制和衍生系统,5.,检测系统,6.,仪器控制和数据采集处理系统,一台离子色谱仪由,6,个系统组成：,离子色谱原理综述,以泵为淋洗液输送动力，通过离子交换分离，柱后连接抑器来降低背景电导，提高灵敏度，电导检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量的一种仪器,1.,淋洗液输送系统,包括：淋洗液贮瓶、高压泵,淋洗液贮瓶,主要用于盛装贮存淋洗液，有如下要求：,使用非金属材质,无离子溶出,具有一定的耐压性能,可方便安装空气过滤装置及外接惰气,注意：,Na,2,CO,3,/NaHCO,3,体系,要求相对低一些，淋洗液现用现配，当天用完基本不会出现问题，可不加惰气保护，建议加上去。,NaOH,体系,要求相对高一些，,NaOH,易吸收空气中的,CO,2,，引起背景电导上升，基线上漂，保留时间慢慢前移。必须加惰气保护,高压泵系统,主要用于为整个分析系统连续不断的提供淋洗液,要求：,脉动小，尽量无脉动，多用双柱塞往复泵,耐酸碱腐蚀，通常使用,PEEK,材料,耐高压，,30Mpa,内可正常运行,流量精确，重复性在,0.5%,以内,流速在,0.01-5.00mL/min,内可调,2.,进样系统,分为手动进样和自动进样,大多数用户采用手动进样，在具体的操作方式上，又分为气动转换、电动转换、手动转换。,气动转换、电动转换，可能过工作站来控制,手动转换，靠手扳动切换,LOADT,和,INJECT,，不适合工作站自动控制。,离子色谱使用的进样器是六通阀,可分为前进样和后进样两种,国外的离子色谱厂家多采用后进样阀,国内的厂家多采用前进样阀,3.,分离系统,主要用于分离样品中的待测离子，是离子色谱的核心部件。,通常包括：保护柱、分离柱和柱前过滤器三部分,根据分离原理不同可分为：,离子交换色谱,离子排斥色谱,离子对色谱,我们将以应用最多的离子交换色谱来讨论分离的原理,以阴离子为例说明分离机理,离子交换树脂填料，表面键合了离子,交换功能基，待测离子及淋洗液都与,其达到离子交换平衡,Resin-NR,3,+,OH+A,-,Resin-NR,3,+,A,-,+OH,-,待分析阴离子被淋洗液带入色谱柱后，,与功能基结合，在淋洗液的不断洗脱下，离子又被洗脱下来，不同离子与功能基结合的时间长短不一样，基于此原理，各离子得到分离。,色谱分离示意图,淋洗液,离子型物质,分离,机理示意图（以阴离子离子交换为例）,NR,3,季铵盐,O-CO,2,H,碳酸氢根,Cl,氯离子,4.,抑制系统,主要作用是降低背景电导，提高检测的灵敏度。,现在使用的抑制器包括：,抑制柱及改进的抑制柱,电化学自动再生抑制器,柱后连接抑制器是离子色谱区别于液相色谱的特征之一,为什么离子色谱需要抑制器这一部件？作用是什么？,简单说就是：降低背景电导，提高待测离子的灵敏度,抑制器的作用,电导检测器属通用型检测器,各离子的峰高离子电导,-,背景电导,如果能够提高检测离子的电导响应,，降低背景电导，就可以提高检测灵,敏度,如何实现,检测离子的电导提高，背景的电导,降低，此时抑制器的作用体现出来：,降低背景电导，提高待测离子的灵,敏度,5.,检测系统,用于通过检测池溶液的实时检测,最常用的检测器是电导检测器,安培检测器、紫外检测器也得,到较多应用，其它检测器的应用较少,电导检测器,是一种通用检测器，通过检测通过电导,池溶液电导信号来做出检测，主要用于,无机阴阳离子和部分有机酸的分析,要求：,无机阴阳离子,pKa7,，,pKb7,有机酸为极性有机酸，如甲酸、酒石酸,柠檬酸等,离子色谱的大部分工作都是用电导检测,器完成的,注意：,电导检测器，以电导为测量对象，电导,值的大小受温度影响。,温度每变化,1,，电导值变化,2%,6.,仪器控制和数据采集处理系统,仪器控制,包括：泵的相关设置,检测器参数设置,抑制电流设置,手动及自动进样器设置,淋洗液发生装置设置,传感器信息反馈,远程控制,数据采集处理,包括：谱图信息记录,谱峰积分处理,统计数据报表,定量方法选择,标准曲线计算,分析报告生成,结果输出,离子色谱的定性和定量,定性,通常在相同的色谱条件下，通过与标准,溶液的保留时间对照来定性，如果保留,时间一致，则可能是同一种离子。,当在样品中加标后峰高增加，调整淋洗,液比例后，两者保留时间变化一致，基,本可确定是同一种离子,在离子色谱中还可以根据某些离子的,保留特性，凭经验来定性。,如,PO,4,3-,，在不同的,pH,值，分别以,1,价,、,2,价、,3,价存在。其保留行为也发生,变化。,pH,增加时保留时间加长，,pH,缩小时保,留时间缩短，其出峰时间变化大,定量,检测离子的浓度与峰面积或峰高成正,比，所以通常以峰面积或峰高为定量,依据，通过标准曲线定量。,使用较多的是以面积为依据的多点外标法。,问题总结,离子色谱作为商品名使用起始于,1975,年,离子色谱所包含的色谱类型：离子交换、离子抑制、离子对,离子色谱是高效液相色谱的分支,离子色谱使用电导或,UV,检测器间接检测无机离子,离子色谱的分离原理包括：离子交换、离子排斥、离子对的形成,离子色谱的分离原理是基于离子之间在溶液和带有官能团的固体上的计量化学反应,一般情况下，阴离子色谱的官能团为季铵盐基团。,离子色谱交换剂上的功能团通过库仑力固定离子。,离子对色谱的固定相是完全非极性的,离子对试剂与相反电荷的待测离子结合形成不带电荷的离子对,离子色谱柱中的离子对因疏水作用而保留在固定相中,离子排斥色谱主要用于分离弱酸或弱碱,在离子排斥色谱中，最常采用的基质是全磺酸化的阳离子交换剂。,由于理解常数小，羧酸在强酸性淋洗液呈完全未解离状态,通常情况下，单阴离子淋洗液离子的浓度比待测离子的浓度高几个数量级,增加单阴离子淋洗液离子的浓度，能加快洗脱,多价态淋洗液比单价态淋洗液的洗脱能力强,多阴离子淋洗液的主要类型包括：支配平衡模型、有效电荷模型、多淋洗液形态模型,支配平衡模型仅适合解释多价待测组分的情况,阳离子色谱可划分为,2,类保留模式：抑制型离子色谱和非抑制型离子色谱。,单阳离子保留模型中固定相官能团是脂肪酸,在阳离子色谱中，配合剂不是为了分离碱金属,从原理上离子色谱固定相可分为：阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。,离子色谱最早采用的固定相是硅胶,从,1980,年起离子色谱中采用基于有机聚合物的离子交换剂，典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚而成：,含氮功能团是唯一用于离子色谱中阴离子分离的官能团,季铵盐阴离子交换剂的交换容量与淋洗液的,pH,值无关,基于硅胶基质的阳离子交换剂分为,2,类：强弱,涂敷聚合物的硅胶是在硅酸盐的表面涂敷“预聚物”，然后通过交联固定,pH,值大于,7,时，硅胶的溶解度相应增加,有机聚合物阳离子交换剂主要基质是苯乙烯和二乙烯基苯共聚物树脂,基于有机聚合物的阳离子交换剂的适用,pH,值范围为,1-14,。,含有磺酸基团的阳离子交换剂由于亲和力差别很大，不适合同时测定碱金属和碱土金属,薄壳型阳离子交换剂是直接功能化树脂，具有双层结构,薄壳型阳离子交换剂外层乳胶薄层颗粒的粒径较小，一般为,20250nm,薄壳型阳离子交换剂基质颗粒的粒径较大，一般为,10-30nm,低交联的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物几乎是离子排斥色谱唯一适用的固定相,离子排斥色谱主要用于分离羧酸和糖类,离子排斥色谱的分离是基于固定相对待测分离组分的排斥作用,低容量树脂是指交换容量小于,100umol/g,不能测量交换容量的方法是测定保留体积,传统离子交换剂采用的分离相均为,0.3-0.5umol/g,的高容量型,对于低容量阴离子交换剂而言，不同化学性质的淋洗液均可用于非抑制离子色谱,芳香羧酸及其盐类在非抑制离子色谱中最为常用是因为其有强的洗脱能力，自身电导又相对低，可以直接使用电导检测器检测。,非抑制离子色谱中如果淋洗液采用磷酸或磷酸盐，那么可以调节,pH,值控制缓冲容量和洗脱能力。,抑制离子色谱只能采用电导检测器,下列淋洗液中，芳香羧酸的自身电导不需要进行化学抑制,膜抑制的再生液通常为稀硫酸,离子色谱中，在磺化交换剂分离碱金属和铵采用的淋洗液主要是,HCL,和,HNO3,采用盐酸和,2,3,-,二氨基丙酸，可在强酸性阳离子交换剂上同时分析碱金属和碱土金属阳离子。,非抑制离子色谱中如果淋洗液的背景电导高，待测组分电导明显比淋洗液要低，会出现负峰。,分离过渡金属和重金属可以采用草酸作为淋洗液,经柱后衍生的分离过渡金属和重金属可以用光学检测器检测。,