铜的电解精炼讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 十 节,铜的电解精炼,一、铜电解精炼概述,铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%99.8%的粗铜产品。,铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。,1,电解精炼的目的,是：,(1)降低铜中的杂质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求；(2)回收其中的有价金,属，尤其是贵金属和稀散金属。,电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜,。,2,表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标,铜号,代号,Cu+Ag不小于,杂 质（不大于）,As,Sb,Bi,Fe,Pb,Sn,Ni,Zn,S,P,总和,一号铜,Cu-1,99.95,0.002,0.002,0.001,0.004,0.003,0.002,0.002,0.003,0.004,0.001,0.05,电铜按纯度不同可分为1号铜(Cu99.95%)、2号铜(Cu99.9%)、3号铜(Cu99.7%)、4号铜(Cu99.5%)。其中1号铜的标准见表10.1。,3,含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。,在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。,4,铜电解生产现场,5,二、铜电解过程理论基础,传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为0.3%1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1所示。,1、铜电解过程的电极反应,6,图10.1 铜电解精练过程示意图,1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO,4,及H,2,SO,4,的水溶液,7,（1）阳极反应,阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。,式中M为,Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元素,。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。,8,（2）阴极反应,阴极上进行的是铜的还原反应。,氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出,。,9,3.Cu,+,的形成及其影响,铜在电解过程中能氧化成Cu,+,和Cu,2+,两种离子：,在平衡状态下：,此时平衡常数K的数据列于表10.1。,温度/,E,k,/V,Cu/0.5molCuSO,4,C,Cu,2+,/(KgmolL,-1,),C,Cu,+,/(gmolL,-1,),C,Cu,2+,/C,Cu,+,25,55,100,0.316,0.335,0.353,1.037,1.004,1.000,3.0,3.7,89.0,346,271,11.2,表10.1 不同温度下平衡反应 的平衡数据,10,平衡时Cu,+,浓度很小，其值随温度升高而增大。,Cu,+,在电解过程中引起以下两个负反应。,(1)Cu,+,很不稳定，易氧化。,Cu,2,SO,4,+1/2O,2,+H,2,SO,4,=2CuSO,4,+H,2,O,此反应的进行，不断地消耗H,2,SO,4,，而且使反应,2Cu,+,=Cu,2+,+Cu向左边进行，,不断生成Cu,+,，以便恢复其平衡。,11,(2)当Cu,2+,浓度和温度降低时，Cu,+,达到饱和而进行分解反应。Cu,2,SO,4,CuSO,4,+Cu,结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵金属元素的含量，并增加电解液中Cu,2+,的浓度。,4.铜的化学溶解,在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断裂，并增加电解液中Cu,2+,的浓度。,Cu+1/2O,2,+H,2,SO,4,=CuSO,4,+H,2,O,12,5.,电解过程中杂质行为,按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类：,第一类：,正电性金属和以化合物形态存在的元素,。Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。少量的Ag以Ag,2,SO,4,的形式溶解于电解液中，当有少量Cl,存在时，形成AgCl进入阳极泥。O、S、Se和Te以Cu,2,S、Cu,2,O、Cu,2,Te、Cu,2,Se、AgSe和AgTe的形态进入阳极泥中。,13,第二类：,在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn,。Pb在溶解时形成PbSO,4,沉淀，并可进一步氧化成PbO,2,覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫酸锡进入阳极泥中。,SnSO,4,+1/2O,2,+H,2,SO,4,=Sn(SO,4,),2,+H,2,O,Sn(SO,4,),2,+2H,2,O=Sn(OH),2,SO,4,+H,2,SO,4,Sn(OH),2,SO,4,沉淀时可吸附As、Sb的化合物，有利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质量。,14,第三类：,负电性金属Ni、Fe、Zn。,Fe,和Zn溶于电解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和镍云母等，易在阳极表面形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起阳极钝化。,15,第四类：,电位与铜相近的As、Sb和Bi。电解时它们可在阴极上放电析出。,它们还易形成SbAsO,4,和BiAsO,4,等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影响阴极质量，,而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。,其中Sb进入阴极的量比As多，所以危害比As大。,16,Cu,2+,浓度：,Cu,2+,浓度不足，容易使一些杂质在阴极上析出；但,Cu,2+,浓度不能过高，否则会增大电解液电阻和易在阴极表面形成,CuSO,4,5H,2,O,结晶。通常为,4045g/l,。,H,2,SO,4,浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使电解液中的,CuSO,4,溶解度下降。通常为,180200g/l,。,三、铜电解过程中一些重要的技术参数,17,3.电解液温度：适当提高温度对Cu,2+,扩散有利，并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的化学溶解和电解液的蒸发。通常为,5560,。,4.电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差，电解液,必须进行循环,。循环方式有上进下出和下进上出两种。,5.电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采用220230A/m,2,。,18,6.槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽电压一般为0.250.30V。,7.,电流效率,：,一般铜电解的电流效率为9298%。,影响电流效率的因素,主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空气氧化和Fe,2+,的氧化和Fe,3+,的还原等。,19,铜电解精炼的电能消耗，是按每生产1t电解铜所消耗的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。,电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效率都在90%98%之间（国内工厂一般在95%98%），波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般在0.20.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大的影响。,电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下,：(W的计算公式),20,为了降低槽电压，应当采用如下措施：,（1）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。,（2）不必要求过低的残极率，一般在18%22%范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期，槽电压急剧升高。,21,（3）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点应经过清洗擦拭，以保持接触良好。,（4）电解液成分，硫酸含量宜保持在160210 g/L，含铜浓度维持在4050 g/L，并尽可能地降低其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应维持6068。,（5）尽可能地维持较短的极间距离。,22,图10.2 铜电解槽的结构示意图,1进液管；2阴极；3阳极；4出液管；5放液管；6放阳极泥孔,23,电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累，使电解液成分发生变化。因此必须通过计算，定期抽出一定量的电解液进行净化，同时补充等量的新液。,电解液净化的目的,是：回收铜、钴、镍；除去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。,四、电解液的净化,24,1.中和结晶,用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。,Cu,(粉),+H,2,SO,4,+1/2O,2,=CuSO,4,+H,2,O,中和液经蒸发浓缩获得饱和的CuSO,4,高温溶液(8090)，冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾)。,25,2.,脱Cu，脱As、Sb、Bi,结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同时脱除杂质。,当Cu,2+,浓度降低到8g/l以下时，As、Sb和Bi与Cu一起析出，得到含砷黑铜，送往火法精炼处理。电解液中的As和Sb也可用萃取法或化学法除去。,26,3.生产粗硫酸镍,上面的处理后的母液中含有4050g/l的Ni和300g/l左右的硫酸。利用蒸发浓缩的方法，可得到粗硫酸镍，结晶后液返回电解车间使用。,27,单元作业,1、铜电解精炼和铜电积，两者的电极反应有什么差别？,2、生产上采用哪些有效措施降低电解过程的电耗？,3、砷、锑、铋杂质在电解过程中有哪些危害？,28,