次氧化锌回转窑水淬渣危废鉴别实例研究.pdf

2023.21 科学技术创新次氧化锌回转窑水淬渣危废鉴别实例研究廖佳1，吴万猛2，湛成义2，张默萍2，姚利2（1.湖南省水文地质环境地质调查监测所，湖南 长沙；2.湖南品标华测检测技术有限公司，湖南 长沙）引言铅锌是常见的有色金属，在工业生产中有广泛的应用。其生产工艺流程可以分为矿石选矿、浮选、冶炼等几个步骤，铅锌矿经过选矿和浮选工艺得到铅锌精矿，然后进行冶炼处理，铅锌冶炼企业应用普遍的生产氧化锌的技术主要为挥发性回转窑氧化焙烧。目前国内外对铅锌冶炼行业次氧化锌回转窑水淬渣的组成、性质以及固体废物属性尚未有系统的调查和研究，国家危险废物名录（2021 年版）1也未将其列为危险废物，导致水淬渣固体废物属性不明，少量企业按危险废物要求进行管理，大部分企业按照一般工业固体废物进行处理处置或资源化利用。随着矿产资源的日趋减少及废渣对环境污染所造成的影响，再生资源的综合利用日益成为急待解决的问题。本次研究对湖南省某典型铅锌冶炼企业次氧化锌回转窑生产线产生的水淬渣样品进行危废鉴别，鉴别结果为铅锌冶炼企业次氧化锌回转窑水淬渣的环境管理和资源化再利用提供参考依据。1材料与方法1.1企业概况企业设 1 条回转窑挥发处理生产次氧化锌工艺，原辅料主要为各类含锌废渣，对冶金、化工等行业生产的含重金属废物进行资源利用和无害化处置。次氧化锌生产线采用回转窑高温还原挥发处理含锌物料生产次氧化锌，即利用锌、铅或其化合物沸点低，蒸汽压大的特点，在液态熔渣或熔融状态下，吹入空气，发生氧化还原反应，锌、铅等挥发，由烟气带出，最后经收尘系统收集得到次氧化锌产品，从窑尾排出的窑渣水淬后车辆转运外售，月均水淬渣产生量为 2926 吨。企业水淬渣产生过程见图 1。图 1次氧化锌生产工艺流程1.2样品采集企业次氧化锌回转窑生产线水淬渣月最大产生量大于 1 000 吨，采样份样数为 100 个，份样量为 2000 g，在企业生产线运行正常稳定，生产负荷大于70%时，一个月内等时间间隔于水淬渣卸料斗下采集100 个样品。1.3样品检测分析作者简介：廖佳（1988-），女，硕士，工程师，研究方向：环境污染防治、环境监测。摘要：以某企业次氧化锌回转窑产生的水淬渣为待鉴别对象，通过资料整理、现场踏勘、样品识别与筛选等方式对固体废物进行鉴别。通过企业原辅材料、生产工艺等识别，排除了水淬渣的钢材腐蚀速率、易燃性、反应性和部分毒性指标。鉴别结果显示，待鉴别对象水淬渣样品浸出液 pH 范围为 6.468.49，浸出毒性指标、毒性物质含量、急性毒性指标等监测结果均小于相应标准限值，因此次氧化锌回转窑水淬渣不具有危险特性，不属于危险废物。关键词：次氧化锌；水淬渣；危险废物鉴别中图分类号院X75文献标识码院A文章编号院2096-4390渊2023冤21-0027-0427-科学技术创新 2023.21毒性类别毒性类别 元素元素 毒性物质毒性物质 分子量分子量/原子量原子量 剧毒物质 Tl 碘化铊（TlI）331.3/204.4 Zn 氟化锌（ZnF2）103.4/65.4 Mn 元素锰（Mn）54.9 Ti 钛（Ti）47.9 Sb 锑粉（Sb）121.8 Sn 锡（Sn）118.7 有毒物质 Pb 氟化铅（PbF2）245.2/207.2 As 砷酸钙（Ca3As2O8）398.1/149.8 Cd 硫酸镉（CdSO4）208.5/112.4 致癌性物质 Cr（六价铬）铬酸锶（SrCrO4）203.6/52 表 1毒性物质选择水淬渣样品检测方法采用 危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别（GB 5085.1-2007）2、危险废物鉴别标准急性毒性初筛(GB 5085.2-2007)3、危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）4、危险废物鉴别标准 易燃性鉴别(GB5085.4-2007)5、危险废物鉴别标准 反应性鉴别(GB5085.5-2007)6、危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别（GB5085.6-2007）7以及关于固体废物的国家标准。2水淬渣危险特性识别与筛选2.1腐蚀性识别与筛选根据 危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别（GB5085.1-2007）2的规定对水淬渣进行腐蚀性识别与筛选。因企业现场产生、转运水淬渣过程中没有对使用的钢铁材料造成明显腐蚀，可初步判断水淬渣对钢材不具有强腐蚀性。因此，本次鉴别仅将 pH 值作为水淬渣腐蚀性危险特性鉴别的主要指标，不考虑钢材腐蚀速率。企业水淬渣按照标准要求制备的浸出液 pH 范围为 6.468.49，pH 检测结果表明水淬渣样品不具有腐蚀性危险特性。2.2易燃性识别与筛选根据 危险废物鉴别标准 易燃性鉴别（GB5085.4-2007）5中的规定对水淬渣进行易燃性识别与筛选。本次鉴别的水淬渣，即高温回转窑还原、挥发处理含锌物料生产次氧化锌后，从窑头排出经水淬的窑渣。从生产工艺分析，水淬渣是经过高温回转窑产生的剩余产物，基本不存在燃烧性，亦不存在易燃性。所以，本次鉴别不针对水淬渣的易燃性指标进行检测。2.3反应性识别与筛选根据 危险废物鉴别标准 反应性鉴别（GB5085.5-2007）6中规定对水淬渣进行反应性识别与筛选。本次鉴别的水淬渣，即高温回转窑还原、挥发处理含锌物料生产次氧化锌后，从窑头排出经水淬的窑渣。从生产工艺分析，水淬渣是经过高温回转窑产生的剩余产物，不具有燃烧性和爆炸性，也非氧化剂和过氧化物；且由于实际工艺中回转窑窑渣最后均水淬冷却，水淬过程并未出现放气现象；水淬渣是经回转窑高温反应的窑渣，高温反应后不含氰化物或者硫化物，不会遇酸产生有毒气体。所以，本次鉴别不针对水淬渣的反应性指标进行检测。2.4浸出毒性识别与筛选根据 危险废 物鉴别 标准浸出 毒 性 鉴 别（GB5085.3-2007）4规定对水淬渣进行浸出毒性识别与筛选。根据次氧化锌回转窑生产工艺及企业的相关原辅料信息等，可初步判断回转窑水淬渣中不含有浸出毒性鉴别项目中的有机农药类、非挥发性有机化合物、挥发性有机化合物。根据企业原则材料资料，企业水淬渣中涉及铅、汞、铜、锌、镉、砷、总铬、铬（六价）、总银等浸出毒性指标；同时，考虑到含锌废渣等原料中各金属来源比较复杂，将铍、钡、镍、硒和无机氟化物也作为浸出毒性鉴别的检测指标。企业 100 个水淬渣样品中：铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、镉（以总镉计）、铅（以总铅计）、总铬、铬（六价）、汞（以总汞计）、钡（以总钡计）、铍（以总铍计）、镍（以总镍计）、砷（以总砷计）、硒（以总硒计）、总银、无机氟化物的检测结果均小于危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）中所列的浓度限值；其中有检出的指标为锌（以总锌计）、钡（以总钡计）、砷（以总砷计）、硒（以总硒计）、无机氟化物，但检出值均小于限值的 10 倍。因此，对照相应鉴别标准，企业回转窑水淬渣不具有浸出毒性的危险特性。2.5毒性物质含量筛选与识别根据危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别（GB5085.6-2007）7规定对水淬渣进行毒性物质含量识别与筛选。28-2023.21 科学技术创新根据企业次氧化锌回转窑生产工艺及企业的相关原辅料信息等，可初步判断回转窑水淬渣中不含有附录 AF 名录中的有机类物质，水淬渣涉及的毒性物质仅为重金属类，因此，本次水淬渣毒性物质含量鉴别工作仅对相关重金属进行检测分析。水淬渣为次氧化锌回转窑产生的窑渣，回转窑反应温度一般控制在 1 100 以上，故具有燃烧性或高温分解、爆炸的物质均不纳入本次毒性物质含量鉴别中，根据GB5085.6-20077筛选后，最终确定的毒性物质如表 1所示。经筛选监测，企业回转窑水淬渣 6 个样品毒性物质含量检测结果折算后：6 个样品剧毒物质总含量均小于标准限值 0.1%；6 个样品有毒物质总含量均小于标准限值 3%；6 个样品致癌性物质总含量均小于标准限值 0.1%。6 个样品毒性物质的总等标含量均小于 1。因此，对照 GB 5085.6-20077中的鉴别标准，企业回转窑水淬渣不具有毒性的危险特性。2.6急性毒性筛选与识别本次鉴别对象为次氧化锌回转窑水淬渣，结合工艺流程、原辅料成分等资料，可能存在的污染物主要为重金属。水淬渣粒径不足以形成固体悬浮物和粉尘，因此不考虑吸入毒性半数致死浓度 LC50；故急性毒性鉴别项目为皮肤接触毒性半数致死量 LD50、口服毒性半数致死量 LD50。经筛选监测，企业水淬渣样品中急性毒性 LD50（经口）含量均大于标准限制 200 mg/kg，LD50（经皮肤）含量均大于标准限制 1 000 mg/kg。由此可知，本次鉴别的次氧化锌回转窑水淬渣不具有急性毒性的危险特性。2.7筛选结论对企业回转窑水淬渣 100 个样品进行了危险特性筛选，筛选情况见表 2。因此，根据水淬渣样品危险特性筛选，企业回转窑水淬渣经危废鉴别确认不属于危险废物。3鉴别结论对照 固体废物鉴别标准 通则（GB34330-2017）8等文件，次氧化锌回转窑水淬渣属于固体废物。对照国家危险废物名录（2021 年版）1，次氧化锌回转窑水淬渣不属于名录中的危险废物，需按照 危险废物鉴别标准 的相关程序和要求进行危险特性鉴别。经对某企业水淬渣的腐蚀性、浸出毒性、毒性物质和急性毒性的检测，可判定该企业的水淬渣不具有相应危险特性，属于一般固废。本次研究中水淬渣危险特性的分析项目和样品数量的选择，是依据企业的生产工艺、原辅材料、水淬渣产生量及样品筛选结果等信息确定，其危险特性鉴别结果适用于该次氧化锌企业，监测过程中企业的生产状况正常，生产设备运行稳定。后期若企业次氧化锌回转窑冶炼企业生产工艺得以优化，或原辅材料发生变化，则鉴别的危险特性、分析项目和样品数量需根据实际情况进行调整。参考文献1生态环境部，国家发展和改革委员会，公安部，交通运输部，国家卫生健康委员会.国家危险废物名录(2021 年版)S/OL.(2020-11-27).https:/ 筛选指标筛选指标 筛选结果筛选结果 腐蚀性 pH 值 经识别与监测确认，水淬渣样品不具有腐蚀性 易燃性/经识别确认，水淬渣样品不具有易燃性 反应性/经识别确认，水淬渣样品不具有反应性 浸出毒性 铜、锌、镉、铅、总铬、铬（六价）、汞、铍、钡、镍、总银、砷、硒、无机氟化物 经识别与监测确认，水淬渣样品不具有浸出毒性 毒性物质含量 含铊化合物、含锌化合物、元素锰、钛、锑粉、锡、含砷化合物、含镉化合物、含铬化合物、含铅化合物 经识别与监测确认，水淬渣样品不具有毒性 急性毒性 LD50（经口）、LD50（经皮肤）经识别与监测确认，水淬渣样品不具有急性毒性 表 2水淬渣样品筛选结果汇总29-科学技术创新 2023.215085.1-2007 危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别S.北京:中国环境科学出版社,2007.3国家环境保护总局.国家质量监督检验检疫总局.GB5085.2-2007 危险废物鉴别标准 急性毒性鉴别S.北京:中国环境科学出版社,2007.4国家环境保护总局.国家质量监督检验检疫总局.GB5085.3-2007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别S.北京:中国环境科学出版社,2007.5 国家环境保护总局.国家质量监督检验检疫总局.GB5085.4-2007,危险废物鉴别标准 易燃性鉴别S.北京:中国环境科学出版社,2007.6国家环境保护总局.国家质量监督检验检疫总局.GB5085.5-2007 危险废物鉴别标准 反应性鉴别S.北京:中国环境科学出版社,2007.7 国家环境保护总局.国家质量监督检验检疫总局.GB5085.6-2007,危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别S.北京:中国环境科学出版社,2007.8环境保护部,国家质量监督检验检疫总局.GB 34330-2017 固体废物鉴别标准通则S.北京:中国环境科学出版社,2017.Case Study on Identification of HazardousWaste from Water-quenched Slag ofSecondary Zinc Oxide Rotary KilnLiao Jia1,Wu Wanmeng2,Zhan Chengyi2,Zhang Moping2,Yao li2（1.Survey and Monitoring Institute of Hydrogeology and Environmental Geology of Hunan Province,Changsha,China;2.Centre Testing International Pinbiao(Hunan)Co.,Ltd.,Changsha,China）Abstract:Thesolid waste was identified by means of data sorting,site survey,sample identification andscreening,taking the water-quenched slag produced by the secondary zinc oxide rotary kiln of an enterpriseas the object to be identified.The steel corrosion rate,flammability,reactivity and some toxicity indexes ofwater-quenched slag were excluded through the identification of raw and auxiliary materials and productionprocess.The identification results showed that the pH range of the leaching solution of the water-quenchedslag samples to be identified was 6.468.49,and the monitoring results of the leaching toxicity index,toxicsubstance content and acute toxicity index were all lower than the corresponding standard limits.Therefore,the water-quenched slag of the secondary zinc oxide rotary kiln did not have dangerous characteristics anddid not belong to hazardous waste.Key words:secondary zinc oxide;water-quenched slag;identification of hazardous waste30-