稻谷挥发性化合物组成及检测方法研究进展.pdf

水稻（Oryza sativa L.）作为世界 60%以上人口的主食，在人类营养均衡、能源供应和经济战略方面都发挥着至关重要的作用1。中国作为世界第一粮食产量国与世界第三粮食出口国，水稻种植面积高达 2 992 万 hm2，年产量 21 284 万 t，占世界稻谷总产量的 41.7%2。稻谷在贮藏过程中易发生陈化，淀粉、蛋白质、脂质等都易发生不同程度的转变，其中脂质容易发生氧化降解产生戊醛一类的低分子化合物，成为“陈米臭”的来源，影响稻谷食味品质3。稻谷香气作为影响消费者适口度与接受度的重要因素之一，随着挥发物检测技术的发展受到广泛关注。稻谷挥发性化合物对贮藏条件敏感4。即使同一水稻品种也会由于种植、加工和贮藏方式的不同而产生不同的香味物质5。因此，整合稻谷气味组稻谷挥发性化合物组成及检测方法研究进展邵 晋，董家琳，吴学友，唐培安（南京财经大学 食品科学与工程学院/江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心/江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室，江苏 南京 210023）摘要：稻米是世界一半以上人口的主食选择，而挥发物是影响大米适口性的重要因素之一。稻谷挥发物主要分为烃类、醛类、酮类、酯类、酸类、醇类以及杂环类。目前，蒸馏萃取法（SDE）、超临界流体萃取法（SCFE）、溶剂辅助风味萃取法（SAFE）以及顶空固相微萃取法（HS-SPME）等富集方式是广泛应用的稻谷挥发物前处理手段，电子鼻（E-nose）、气相-质谱联用（GC-MS）、气相色谱-嗅闻（GC-O）以及气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）等技术是常用的稻谷挥发物检测方法。文章综述了稻谷挥发物组成及其生成途径的研究进展，以及近年来稻谷挥发物分析的前处理方法与检测手段的研究，并展望了稻谷挥发物检测在粮食储藏研究上的广阔前景。关键词：稻谷；挥发性化合物；前处理；检测方法中图分类号：TS210.1 文献标志码：A DOI：10.16465/431252ts.20230319收稿日期：2022-12-29基金项目：“十四五”国家重点研发项目子课题（2021YFD2100605-07）；国家自然科学基金（32101882）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。作者简介：邵晋，女，硕士研究生，研究方向为粮食储藏技术。通信作者：吴学友，男，博士，讲师，研究方向为粮食储运工程与 技术。Research progress on composition and detection methods of volatile compounds in riceShao Jin,Dong Jialin,Wu Xueyou,Tang Peian（College of Food Science and Engineering,Nanjing University of Finance and Economics/Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety/Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing,Nanjing,Jiangsu 210023）Abstract:Rice is the staple food choice for more than half of the worlds population,and volatile is one of the im-portant factors affecting the palatability of rice.Rice volatiles are mainly divided into alkanes,aldehydes,ketones,esters,acids,alcohols and heterocyclic compounds.At present,simultaneous distillation and extraction(SDE),supercritical fluid extraction(SCFE),solvent-assisted flavor extraction(SAFE),and headspace solid phase microex-traction(HS-SPME)were widely used enrichment methods for rice volatile pretreatment.Electronic nose(E-nose),gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS),gas chromatography-olfactory(GC-O),and gas chromatogra-phy-ion migration spectrometry(GC-IMS)were commonly used to detect rice volatiles.In this paper,the research progress of volatiles composition and their formation pathways in rice were reviewed,as well as the research of pretreatment methods and detection methods for volatiles analysis in rice in recent year,and the broad prospect of volatiles detection in grain storage was prospected.Key words:rice,volatile compounds,pretreatment,detection methods84Vol.48,No.3 Jun.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济成分布差异以及了解挥发物来源对稻谷贮藏、寻找特征性挥发物、鉴别稻谷品质、区分稻谷品类,以及研究稻谷脂质代谢都有着重要意义。本文综述稻谷挥发性化合物组成、来源以及检测方法，并对稻谷挥发物检测应用粮食储藏研究进行展望，旨在为稻谷品质评定、类别判定以及脂质代谢研究提供一定的参考依据，为稻谷储藏与粮情安全检测奠定基础。1 稻谷挥发物组成稻谷挥发性化合物的鉴定不仅对稻谷食味品质评价和品类区分有着参考价值，而且对完善稻谷脂质代谢机制研究有重要意义。目前为止，已报道的水稻相关挥发性物质已超过 300 种，其大多可归类为烃类、醛类、酮类、酯类、酸类、醇类以及杂环类，其中影响稻谷挥发性成分的主要因子是烷烃与醛类5-7。1.1 烃类挥发物烃类挥发物主要来源于脂肪酸自由基的裂解，各种挥发性物质的变化趋势各不相同，其中直链烷烃类香气阈值较低，赋予了稻谷清香与甜香8。研究9表明，烷烃类对稻谷品种不具备区分度，在稻谷不同陈化时期也没有明显差异。还有一些不饱和碳氢化合物譬如 1-菖蒲烯和-雪松烯也赋予大米香味7。1.2 醛类和酮类挥发物研究表明，醛酮类挥发物主要来源于脂类的不饱和脂肪酸氧化10-13，其中戊醛、己醛、壬醛、壬酮、癸醛等低分子化合物多在稻谷中被检测到14-16,且多由脂肪氧合酶和过氧化氢酶催化产生，少量醛类物质可使稻谷散发果香，但随着含量的增加，会产生劣质气味17。Li 等18发现癸醛是油酸氧化的产物。Liu 等19发现 6,10,14-三甲基-2-十五烷酮在黄变过程中稳步增加，可用于监测水稻黄变的进展。然而也有研究人员20将6,10,14-三甲基-2-十五烷酮归为杂质。Lpez-Lara 等21发现稻谷中2-三甲酮（2-TDC）是一种天然杀虫剂，可诱导铁吸收、氧化还原和胁迫相关基因的差异表达。而稻谷中硫酯酶催化的-氧化易产生 2-壬酮和 2-十一酮22。研究23发现，docd1 酶可以催化-胡萝卜素形成-紫罗酮，而-紫罗酮可以赋予大米紫色和木质香味24。1.3 醇类挥发物大多数醇类挥发物是脂质氧化的最终产物，大米的花香味大多来自醇类挥发物，通常短链醇无风味，随着其碳链增长而使芳香增强25。1-壬醇和 1-辛醇有强烈的油味和柑橘味，两者都随着储存时间的延长而减少，它们主要来源于油酸的自氧化作用26-27。此外，Cao 等28指出 1-壬醇是10-氢过氧化物和 9-氢过氧化物的氧化产物，1-辛醇是 11-过氧化氢的氧化产物。宋伟等30研究发现，异植物醇、四氢薰衣草醇和香茅醇分别是株两优 819、特早和早优稻谷特有的醇类物质，可用来区分不同品种稻谷。1.4 酯类挥发物酯是无机或有机酸和醇通过酯化反应收缩水而产生的，通常具有芳香气味，一般在稻谷挥发物中占比不多。其中如二氢内酯是类胡萝卜素衍生挥发物，与类胡萝卜素生物合成密切相关30。有研究29发现,苯甲酸三硅酯仅在早优稻中出现,氯甲酸正壬基酯仅在中早 39 稻中出现,而氯甲酸正辛酯仅在株两优 819 稻和早籼 51-4 稻中出现，对稻谷品种有一定的指示作用。1.5 杂环类挥发物杂环类挥发物在总挥发性代谢产物中的相对占比较少。有研究31发现，2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）仅在芳香品种中检出，且含量因品种而异，而不芳香的黑米品种中含有大量愈创木酚，为稻谷贡献“烟熏”风味。1.6 2-乙酰-1-吡咯啉2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）是稻谷中普遍存在的特征挥发物，因其低至 0.1 g/mL 的香味阈值而赋予了稻谷显著的“爆米花”香味，是目前唯一一种确定浓度与感官强度关系的挥发性化合物32。刘剑涛等33通过分析不同温度条件下贮藏稻谷的 2-AP 含量变化趋势，发现其与稻谷贮藏温度和贮藏时间均呈显著负相关，随储藏时间延长 2-AP 含量由 55 g/kg 降至 30 g/kg，有利于应用于稻谷贮藏的评价指标。研究34证明,脯氨酸、1-吡咯氨酸和糖酵解途径的几种代谢物之间的热反应是小麦面包皮中 2-AP 形成的原因。还有研究35-36表明，2-AP 具有高度遗传特性，而OsBADH2 基因功能的表达抑制了 2-AP 的产生。2 挥发物生成路径挥发性物质属于稻谷的次级代谢产物，主要以脂肪酸、氨基酸、碳水化合物等为前体物质，在稻谷的生长发育过程中经过一系列酶促反应而形成的。其中，脂肪易受脂肪酶水解产生游离脂肪酸37。甘油的羟基被酯化可生成甘油三酯、双甘油酯和单甘油酯38-39，甘油酯由脂肪酶水解其酯键生成脂肪酸，主要有油酸（C18:1（n-9），OA）、花生四烯酸（C20:4（n-6），AA）、二十二碳六烯酸（C22:6（n-3），85Vol.48,No.3 Jun.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济DHA）、二十碳五烯酸（C20:5（n-3），EPA）等不饱和脂肪酸参与生物膜形成、信号传递、能量储存等活动40-41。而亚油酸、花生四烯酸等多不饱和脂肪酸还受到活性氧的攻击，被脂氧合酶（LOX）氧化生成脂氢过氧化物。过氧化物中，11（S）-HPOD 在脂氢过氧化物酶裂解酶作用下可生成反式-2-辛醛与 1-辛醇，13（S）-HPOD 在裂解酶作用下可生成正己醛和庚醛，醛类物质在醇脱氢酶（ADH）作用下还可脱氢生成醇11,22,28，然后在醇酰基转移酶的作用下，生成己基和己酸酯、庚基和庚基酯42。李鹏亮等18还发现癸醛主要是油酸的氧化产物。研究11-12表明，稻谷中的醛主要来源于不饱和脂肪酸的氧化，脂肪酸的氧化产生的葵醛等是稻谷贮藏过程中风味恶化的重要因素之一。而 1-辛醇等醇类产物则赋予了稻谷柑橘香气。另有研究23发现，DoCCD1酶可以催化-胡萝卜素形成-紫罗酮，赋予了稻谷木质香味。3 稻谷挥发物富集方法 富集技术是解决痕量化合物分析、化合物热稳定性差以及反应过程中代谢挥发物分析的重要技术手段。为了在不破坏物质本身结构的条件下尽可能多地富集到样品挥发物，以便更精确、全面地分析挥发物的组成与含量，挥发物富集技术一直在更新迭代，目前已知的稻谷挥发物富集方法有：同时蒸馏萃取法（SDE）、超临界流体萃取法（SCFE）、溶剂辅助风味萃取法（SAFE）以及顶空固相微萃取法（HS-SPME）等43-46。这 4 种挥发物富集方法优缺点比较可见表 1。3.1 同时蒸馏萃取法（SDE）同时蒸馏萃取（SDE）是比较经典的芳香物质的提取方法，通过加热冷凝使气相物质溶于溶剂，通常将数百克水稻样品和适量的提取物溶剂一起在较高温下提取数小时，然后少量浓缩43。虽然 SDE 法挥发物提取效率较高，富集效果好，但由于在水稻的蒸煮或蒸汽蒸馏过程中容易导致热分解和一些挥发物的形成，无法排除美拉德反应的干扰，从而影响挥发物定性的准确性，因此近年研究中不常单独应用此方法5。Widjaja 等47利用 SDE法提取稻谷、糙米、大米 3 种样品的芳香物质，发现糙米和水稻在贮藏时的香气特性比白米保留得更好。Park 等48利用 SDE 法对韩国无香大米的挥发性物质进行了提取，发现 2-MF 与 2-AP 是其中最有效的芳香活性化合物。3.2 超临界流体萃取（SCFE）超临界流体萃取（SCFE）是以超临界流体（SCFs）为萃取溶剂，分离和提取挥发性芳香化合物的最新颖、最可靠的方法之一43。因溶剂可以通过减压轻易从提取物中剥离而使操作简洁环保49，且提取时间短，无溶剂残留45。但超临界流体萃取法在富集广度上尚有局限性，经常应用于香精香料的富集研究，对设备操作有较高要求，需要在低温条件下进行。考虑到成本效益、安全性和环保性，业界常用二氧化碳作为萃取溶剂。Verma 等49基于超临界流体萃取法研究出提取大米香精的新方法。董金香等50利用 CO2超临界流体法提取决明子中蒽醌类成分并筛选出最佳工艺。3.3 溶剂辅助风味萃取法（SAFE）溶剂辅助风味萃取法（SAFE）因其能保证低温被认为是生产“干净”香味提取物的最佳方法，利用高真空降低溶剂沸点，从而达到低温蒸发的目的，有较高的提取效率44。SAFE 相对 SDE 方法更能有效减少高温对检测结果的影响，但溶剂消耗量大，操作复杂，耗时较长45。Majcher 等43对不同马铃薯零食风味化合物萃取方式进行适用性比较，发现 SAFE 是最适用于 GC-O 的马铃薯-零食风味萃取方式，而 SPME 与 SAFE 联用时风味表征最充分。宫俐莉等44同时运用 SAFE 与 HS-SPME法对白酒风味物质进行更全面的分析，发现 SAFE对醇类及脂肪酸类物质萃取效果更佳。3.4 顶空固相微萃取（HS-SPME）SPME 摒弃了溶剂萃取的方式，将采样、提取和浓缩提取物的步骤三合一，在顶空（HS）模式下进样，更有利于保持样品纯净，不受外界物质干扰51。表 1 4 种挥发物富集方法比较方法优点缺点同时蒸馏萃取法较高的萃取量；适合分离高沸点、低挥发性的物质易导致热分解和一些挥发物的形成，无法排除美拉德反应的干扰超临界流体萃取法简便环保；提取时间短；无溶剂残留；避免高温、高压影响，适合热敏性物质对水溶性成分溶解能力弱；对设备与温度要求高；需要大量溶剂循环溶剂辅助风味萃取法提取效率高；低温萃取,保证挥发物稳定性真空要求高；溶剂消耗量大，回收率低；操作复杂，耗时较长顶空固相微萃取法操作简便、节省溶剂，对样品破坏小，灵敏度高，利于自动化对涂层要求高，材料贵；萃取物质有局限性，不利于萃取挥发性弱的物质86Vol.48,No.3 Jun.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济与传统的萃取技术相比，HS-SPME 虽然在萃取范围上有一定的局限性，不利于萃取挥发性弱的成分，且对涂层要求高、材料贵，但优势也很明显，灵敏度高，操作简单，便于携带52。随着萃取头涂层技术的更新，能萃取的挥发物种类越来越多，从手动进样到自动进样，顶空固相微萃取技术逐渐成为主流，在稻谷挥发物提取中应用广泛。固相微萃取萃取头涂层材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二乙烯基苯（DVB）、碳分子筛（CAR）等，涂层厚度越厚对小分子化合物的吸附能力也越强。目前大多选择 DVB/CAR/PDMS（2 cm，50/30 m）涂层的萃取头进行顶空进样，可吸附C3 C20的挥发性和半挥发性的香味物质。鞠兴荣等15利用 DVB/CAR/PDMS（2 cm，50/30 m）萃取头通过顶空固相微萃取结合气质联用法检测出储藏期籼稻谷 102 种挥发物，筛选出品质劣变的特征性挥发物。杨慧萍等53同样选用三涂层萃取头进行气质分析，分别在稻谷、糙米和大米样品中检测出 150、125 和 98 种挥发性化合物。4 稻谷挥发物检测方法目前对稻谷挥发物的研究主要围绕风味判定、品质评定、品种鉴定以及分子机制等几方面，风味感官评定与挥发物质定性定量相结合能够更全面地分析稻谷挥发性化合物，对稻谷性状能够有更详尽的了解。现有挥发物检测技术主要有电子鼻（E-nose）、气相-质谱联用技术（GC-MS）、气相色谱-嗅闻技术（GC-O）以及气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS），4 种挥发物检测技术优缺点比较见表 2。近几年研究主要通过 E-nose 和 GC-O进行稻谷风味评定14,16,54-55，以及通过 HS-SPME-GC-MS 和 HS-GC-IMS 技术进行分子层面的定性定量31,56-58，几种技术联用可对稻谷挥发物进行更全面的判别。4.1 电子鼻（E-nose）电子鼻技术（E-nose）是基于一系列化学传感器，通过先进的信号处理集成输出，以达到快速区分复杂气味的目的59。电子鼻在某种程度上模仿了人类的嗅觉，填补了有害物质嗅闻的空缺，但无法在敏感度与反应力上完全替代人类。电子鼻可以提供一种简单、快速的谷物质量鉴定方法，也有利于快速鉴别水稻品种。研究表明，电子鼻主成分分析能够有效区分不同水分含量、不同温度、不同时间、不同品种的稻谷样品14,16，有利于储藏稻谷品质变化监测与稻谷产地快速识别，构建储粮品质监测模型60-62。随着近年电子鼻对样本的定性定量能力愈加精确，其应用也更加广泛，研究人员利用电子鼻便捷客观的优势对赤拟谷盗、玉米象等储粮害虫特征挥发物进行监测，有效区分了不同虫害程度稻谷样本，构建出虫口密度预测模型，证明了粮食虫害快速检测的可行性63-66。同时对粮食霉变快速检测的应用也在同步发展67-68。Zhang 等69利用电子鼻对粳稻霉变过程中产生的挥发性物质进行分析，得出霉变粳稻的主要挥发性成分为醇、醛和酮，并且通过主成分分析（PCA）和聚类分析进一步验证了电子鼻对粳稻霉变的优良识别性能，从而得出电子鼻与气相色谱质谱联用对粳稻霉菌污染的早期检测是可行的。4.2 气相-质谱联用技术（GC-MS）气相色谱结合质谱技术是鉴定分析食品挥发性化合物的常用技术，具有选择性高、化合物结构鉴定及定量准确的优势70。在气相色谱-质谱中，气相色谱系统的高分离能力可以用高灵敏度的质谱来联合分析，气相色谱-质谱体系能够根据分子碎片识别化合物，灵敏度达 10-9级71。一般 GC-MS多采用顶空固相微萃取法进行挥发物富集。近年来，研究大多采用 GC-MS 技术对稻谷挥发物进行定性定量。Liu 等19,72将稻谷定性定量结果与脂质代谢变化相关联，进一步阐释了稻谷内部代谢机制。Zhao 等73对中国不同地区的大米进行气味检测，并筛选出己醛、3,5-八烯-2-酮和 2-丁基-2-辛烯作为与熟米区分的标志物，同时发现生米中的标志物主要为萜类、吲哚以及莽草酯的代谢物，而熟饭中的标志物主要来源于脂质氧化。Tran-Lam 等58通过色谱-串联质谱系统（UPLC-MS/MS 和 GC-MS/MS）有效鉴定水稻农药残留，表 2 挥发物检测方法比较技术优点缺点电子鼻技术操作简单、快速敏感度低、传感器易漂移，不能鉴别化合物气相-质谱联用技术分离能力高、灵敏度高（10-9级），能有效识别化合物分析对象有限制，测试条件有局限，需要真空系统，难分辨异构体气相色谱-嗅闻技术检测范围广，灵敏度高，准确性高易受色谱条件、样品制备方法、嗅辩员等因素的影响气相色谱-离子迁移谱技术检出限低，检测环境要求小，分析时间短，样品无需浓缩富集对大分子化合物分辨率低；检测范围受谱库数据量限制87Vol.48,No.3 Jun.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济实现稻谷农残的快速监测。Choi 等31利用气质联用技术分析发现，香型黑米的高浓度特征挥发物2-AP 以及无香型黑米的高浓度特征挥发物愈创木酚可用于区分两种类型的黑米。Zhang 等69通过气质分析发现，霉变标志物（1-辛烯-3-醇和 3-辛酮）含量和稻谷菌落总数呈高度正相关，证明了电子鼻与 GC/MS 联合应用于粳稻霉菌污染检测的可行性。4.3 气相色谱-嗅闻技术（GC-O）感官分析仍然是风味评定中最常用的技术之一，也是食品质量分析的重要因素。但这种方法容易受人类个体主观意志的局限，准确性与可重复性低。因此引入了气相色谱-嗅闻联用技术（GC-O）54，一种同时具备毛细管气相色谱的高分辨率与人体嗅闻的自主选择性和灵敏度的技术，可以快速发现香气构成，提高结果准确性74。但风味提取过程、数据收集方式、色谱柱分离能力等因素都会影响实验的准确性,因此可将感官评定与气味分析结合，将GC-O 与 GC-MS 联合分析。Maraval 等55采用GC-O 联合 GC-MS 技术分析香型与非香型大米，有效区分了两种大米挥发物的差异，筛选出特征性物质，并发现差异源于肉桂酸降解。4.4 气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）是一种将快速分离气相色谱仪（GC）和高灵敏度离子迁移谱（IMS）仪相结合起来的新兴技术，相较于气质联用技术能更直观地看到稻谷挥发物浓度差异，并且无需前处理，检出限低，但 GC-IMS 谱库数据量有限，对大分子化合物的检测能力较低75。Hu等57对不同材质包装的米饭进行 HS-CE-IMS 检测，发现所有的午餐盒都对 2,6-二甲基吡嗪、2-乙酰吡嗪和-八内酯等风味物质的产生有抑制作用，而 PP 材质午餐盒还会增加 2-乙基-1-己烷等不良风味物质。5 展 望稻谷挥发物作为脂质氧化的下游产物与稻谷代谢密切相关，而不同的储藏环境、储藏时间、储藏技术以及后续产生的霉变、虫害等，都会导致稻谷挥发物组成与含量的变化。后续可进一步完善稻谷内部代谢产生挥发物的通路机制，研究不同储藏条件对稻谷分子代谢机制的影响。目前，水稻研究中报道了超过 300 种挥发物，丰富的挥发物组成使稻谷的风味具备多样性，但挥发物和风味之间尚未建立起系统的关联，2-AP 仍然是唯一确定能描述水稻芳香的挥发物。同时，稻谷风味物质检测的覆盖度与准确度仍有待提高。在现有挥发物检测技术中，E-nose 和 GC-O 主要被用于稻谷风味评定，而 HS-SPME-GC-MS 和HS-GC-IMS 技术主要被用于稻谷分子层面的定性定量，同时联合几种技术有利于更全面地判别稻谷挥发物。有研究35-36发现，通过对香味基因调控可以保留并增强大米的香味物质，后续或可对更多稻谷风味相关基因进行探索与挖掘，并利用基因调控相关技术促进或抑制稻谷芳香或劣质气味的产生。近年来，稻谷挥发物的研究受到广泛关注，无论是在加强大米市场竞争上，还是在储粮安全检测上都有着重要意义，为发展绿色储粮技术提供了理论基础，并促进粮食产业蓬勃发展。参 考 文 献1 TONG C,GAO H Y,LUO S J,et al.Impact of postharvest oper-ations on rice grain quality:A reviewJ.Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety,2019,18(3):626-640.2 国家统计局.中华人民共和国 2021 年国民经济和社会发展统 计 公 报 EB/OL.(2022-02-28)2022-10-23.http:/ 谢灏婷,李子瑾,胡吟,等.加速陈化中籼稻脂质代谢相关酶与品质的变化 J.粮食与油脂,2022,35(2):49-54+92.4 LIU J G,LIU M,LIU Y Q,et al.Moisture content is a key factor responsible for inducing rice yellowingJ.Journal of Cereal Sci-ence,2020,94:102988.5 HU X Q,LU L,GUO Z L,et al.Volatile compounds,affecting factors and evaluation methods for rice aroma:A reviewJ.Trends in Food Science&Technology,2020,97:136-146.6 CHEN T,CHEN X Y,MENG L L,et al.Characteristic finger-print analysis of the moldy odor in Guangxi fragrant rice by gas chromatography-ion mobility 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