气相色谱环糊精手性毛细管柱的研制.pdf

l u m nh i g h t e m p e r a t u r e s i m u l a t e d d is ti ll a t i o n w a sp e r fo r m e d s u c c e s s f u l ly.R a p i d P N A(p a r a f f i n,n a p h t h e n e a n d a r o m a t i c)a n a ly s is b ymu l t i d i m e n s i o n a l GS C s y s t e m u s i n g P L O T c o-l u mn s i s d e s c r i b e d.气相色谱环糊精手性毛细管柱的研制万宏董运宇欧庆瑜（中国科学院兰州化学物理研究所，7 3 0 0 0 0）提要本文报道了 全戊基 取代 的环糊精衍生物手性固定相合 成和超动态法快速制备手性毛细管柱 的方法，并对几种卤代烃、酯对映体进行了分离。对映体分离在很多方面具有 十分重要的作用，如：测定手性药物中对映体的纯度，研究植物挥发油和香料组成中对映体的香味和绝对构型的测定，测定不对称合成中对映体过剩量（e e值）及探讨化学反应机理等 1。用气相色谱手性毛细管柱分离对映体已成为一种重要技术 2,3 。近年来国外对C h ir a ls a l-V a l 类手性聚合物固定相研究较多 46，国内也有报道 7。从 1 9 8 8 年 以来，K o n ig 等人报道了 新改进的一系列糊精衍生物手性固定相 8-1 。由于这类固 定相除有特殊笼状空穴外，还有附加选择性，不仅对含氮化合物，而且对烯烃、卤代烃、萜类化合物以及醇、酮、糖等 许多手性化合物选择性极高。它将是气相色谱 中最有前途的手性固定相之一 ，国内目 前尚 未见此方面 的报道。本文 报道了 全戊基取代的-环 糊精衍生物的合成以及用超动态法快速制备的手性毛 细管 柱和几种卤代烃、酯的分离结果。实验部分（一）仪器与主要试剂戏 分-1 0 0 1 气相色 谱仪，H P-3 3 9 0 A积分仪，-环糊精和有机胶（兰州化物所），正溴戊烷（由 正戊醇溴化自 制），氢化钠(F lu k aA G)，异丙 醚（上海试剂一厂）。（二）全烷 基化-环糊精 衍生 物合 成我们参考文献8,10 按上 述路线合成了 全取代-环糊精衍生物。实验 中我们升高反应温度缩短了第一步反应时间，用乙醚、二氯甲烷代替文献中叔丁基 甲醚分别萃取产物蚝和 蟆。产物缶经硅胶柱纯化后为浅黄色透明 粘状液体。红外光谱 分析表明无羟基吸收（见图 1）元素分析结果：C:6 7.8 8（C 理恚：6 7.7 0%），H:1 1.0 4%（H：1 0.7 6%）。（三）超动态法快速制备手性毛细管柱玻璃毛细管用有机胶处理后粘 上 弦 一层 C e l i t e担 体 13，经 硅 烷 化 试 剂(D P T MD S:H MD S=1 V:2 V)在4 0 0 加热 1 0 小时左右，分别用甲醇、正戊烷冲洗柱。钝化好的玻璃毛细管按超动态法 12 涂 手性环糊精衍生物固定相，固定液浓度：6%(W/V)，异丙醚作溶剂，压力为 1 0 0 1 5 0 k P a，涂一根5 0 米长的毛 细管 柱 1 小时内即可完成。涂好的手性柱反复程升 老化(6 0 2 2 0)后评价。结果与讨论（一）对映体选择性(与所需 柱效(n re q)的关系对映体选择性可用分离因子 表示。一般是：1 =k 2/k 11.1 1 4 柚 胙 裥之间的关系为：由此公式可以算出，对两个难分离的对映体选择性=1.0 2 时所需柱效分别为 1.6 6 1 0 5(k =1)和9.0 1 0 4(k =2)块理论板数，这就说明 如将两个较难分离的对映体完全分开即 R s=1 时，两个 峰分离度达 9 8%，则需要较高总柱效。我们认为一般要柱效在 3 0 0 0 块板数 米的 4 0 5 0米较长柱子方能满足要求。对一些选择性高的对映体（值大时）总柱效低些也可以。本文用 简单、快 速的超动态法制得的手性毛细管柱具有较高的柱效。（二）手性毛细管柱性能我们选择沸点相近的非极性、中等极性和极性化合物来评价手性柱，其性能见表 1。评价条件：柱温 1 4 0 妫，高纯氮作载气，线速度在 1 1 1 3 c m/s e c 之间。表 1几个手性柱柱性能从表 1 可以看出：本法制备的手性毛细管柱柱效在 3 0 0 0 理论塔板米以上。容量因子不同表明化合物在手性环糊精衍生物柱上的保留不仅与化合物极性、而且与其分子结构大小有关。这也说明环糊精衍生物的笼状空穴和其环上的手性中心对化合物的保留既有包结作用也有附加的偶极一 偶极作用。我们曾 按 K o n i g 等人的方法用 S i la n o x 处理玻璃柱表面，再用超动态法涂手性环糊精衍生物固定相，但涂柱结果柱效不高，这可能是 S i l a n o x涂层不匀所致。而采用涂 C e li t e 担体再钝化的办法得到了很好效果。实验还发现用直接壁涂（不用担体）的办法很难涂上固 定液，加热时易起液滴。（三）手性毛细管柱分离的 几个对映 体（见表2）表2几种对映体的 和R s 值表 2 中的对映体在 0.2 8 m m 4 3 m手性柱上分离的色谱图见图 2-5。从图 2-5 可以看出我们制备的手性环糊精毛细管柱对表2 中 的几 种对映体 都 有 较好 的 分 离。而 这些 卤代烃、酯 在C h i r a s a l-V a l 类手性聚合物固定相上很难得到分离。结语全烷基化的环糊精衍生物用作气液色谱固定相容易得到，其手性毛细管柱在较宽温度范围内都有很高柱效，且对许多 对映体选择性高，是一种有应用前景的高选择性手性固定相。致谢 本所王仁礼同志提供了环糊精样品，杨世琰研究员 对本工作帮助很大，在此谨致谢意。参考文献 1 W.AKo n i g R.K r e b b e rG.We n z H R C&C C 1 2,6 4 1(1 9 8 9)2 E.K o c h G.J.N i c h o l s o n E.B a y e r HR C&C C 7,3 9 8(1 9 8 4).3 H.P-N o w o t h yD.S c h m a l z i n gD.Wi s t u b a,V.S c h u r i n gH R C&C C 1 23 8 3(1 9 8 9).4 H.F r a n k G.J.N i c h o l s o n E.B a y e rJ.C h r o ma t o g r.1 4 61 9 7(1 9 7 8).5 W.R o d e r F-J.R u f f i n g G.S c h mo b u r g e t a l.,H R C&C C 1 06 6 5(1 9 8 7).6 H.F r a n kH R C&C C 1 17 8 7(1 9 8 8).7 王光华、周良模、陈水挟、罗红红、王将克，分析化学，1 5 7 8 3(1 9 8 8).8 W.A.K o n i g S.L u t z G.We n z A n g e w.C h e m.I n t.E d.E n g l.2 79 7 9(1 9 8 8).9 W.A.K o n i gS.L u t zP.Mi s c h n ic k e t a l.,J.C h r o m a t o g r.4 4 1 1 9 3(1 9 8 8).1 0 W.AXo n i gS.L u t zM.H a g e n e t a l.,H R C&C C,1 23 5(1 9 8 9).1 1 万宏，色谱（1 9 9 1，将发表）1 2 万宏、董运宇，分析 测试通报，9(6)5 4(1 9 9 0).1 3 王国俊、吕祖 芳，分析 化学，1 4(6)4 0 5(1 9 8 6).1 4 S.G.A l le n ma r k T r e n d s i n A n a l y t i c a l C h e mi s t r y,4(4)1 0 6(1 9 8 5)（收稿日期：1 9 9 1 年 3 月4日）P r e p a r a t io n o f C h ir a l C a p ill a r y G a sC h r o m a t o g r a p h i c C o l u m n s w i t h C y c l o d e x t r i n D e r i-v a t iv e a s S t a ti o n a ry P h a s e W a n H o n g D o n gY u n y uO u Q i n g y uL a n z h o u I n s t i t u t e o f C h e m i c a lP h y s i c sA c a d e m i a S i n i c a7 3 0 0 0 0P e r p e n t la t e d -C y c l o d e x t r in w a s s y n t h e s iz e da n d c h i r a l c a p i l l a r y c o l u m n s w e r e c o a t e d w i t h-c y c l o d e x t r i n d e r i v a t i v e a s s t a t i o n a r y p h a s e b ys u p e r d y n a m ic c o a t in g m e th o dS o m e c h i r a l a lk y lh a l i d e s a n d e s t e r s w e re s e p a r a t e d o n t h e p r e p a r e dc h i r a l c o l u mn s.气相色谱柱子和固定相的选择许国旺卢佩章（中 国 科 学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所 国 家 色 谱 研 究 分 析 中 心，大 连，1 1 6 0 1 2）提要本文从色谱保留方程ln k =-l n出 发，考虑溶 质-溶剂间的相互作用力，从 理论和实 际两方面，探讨了 同系 物、结 构异构 体 几 何异构 体、旋 光异构 体及沸点 在2 5 以下的气体等采用气相色谱分析时柱子和固定相的选择。在气相色谱中，总分离效能指标K 1 与相对保留值 、柱效n 及容量因子 k 的关系为：对差分离峰，改变 比增加 n更有利。当 从1.0 5 增加到 1.1 其它变量恒定时，K 1 几乎加倍；而如果靠柱长来取得相同的效果，就相当于n 和分离时间近四倍的增加。当 接近于 1 时，n的增加对 K 1 没有实际效果，此时改变 是唯一选择。可通过使用具独特选择性的固定相而获得改变。建立在经验基础上的相似相溶原则 1 对固定相选择虽有一定帮助，但选择得是否合适值得怀疑。同时，由R o h r s c h n e i d e t 2 提出并由M c R e y n o ld s 3，改进的R/M系统 和此基础 上的