第三章电子导电聚合物.2ppt.pdf

第三章 电子导电聚合物 2 主要内容 高聚物的电子电导：基本知识简介、电子的注入 共轭聚合物的导电性：导电性、导电率 导电高分子中的孤子与极化子、激子理论：聚乙炔的结构、一维体系的电导和派尔斯相变、孤子、导电聚合物的极化子、聚合物掺杂导电机理(链间)、影响电子电导的因素 3 3.1.高聚物的电子电导 一、基本知识简介：高聚物的能带结构 二、电子的注入 A电介质的接触带电：金属高聚物、高聚物高聚物 B热电子发射里查孙效应 C场致热电子发射肖特基效应 D场致发射福勒诺德海姆方程 E光电发射 4 一、基本知识简介 高聚物的能带结构：由能带理论得出，并为测量所证实的一些材料的典型能带结构如图所示。5 晶体的能带结构 由“单电子近似”得到：假定：各电子的运动基本上是相互独立的，每个电子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它电子所建立的平均势场中运动。依据上述假定，在一维完整且无限大晶体的周期性势场中，电子运动的薛定谔方程为：)()(0 xExHkkk0H 为哈密顿算符；为电子波函数，它与布洛赫函数 密切相关。)(xk)(xuk6 布洛赫函数：由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构如图a所示，即存在严格的导带、价带（又称为扩展态）以及不允许任何能态存在的禁带。xkikkexuxu)()(7 晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想的晶体的周期性势场 一维晶格中一个电子在畸变（缺陷）区域内的薛定谔方程为：U(x)为缺陷产生的附加势；为完整晶格的哈密顿算符。)()()(0 xExxUH0H晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想的晶体的周期性势场 8 可能为负，也可能为正。电子相应就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程的解应是围绕缺陷定域的波函数，电子的能级就落在导带的下面（吸引势）和价带的上面（排斥势）。于是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，即可呈分立分布，又可呈连续分布。但一般这些能级靠近导带底或价带顶，构成了所谓的带尾。如图中b所示。0H9 高聚物弱键合的非晶态材料 对于高聚物材料，由于分子链间相互作用弱，每个分子链自身构成一个独立的整体，应属于分子材料.即使高度结晶的聚合物也会含有明显的非晶区，故不能形成理想的分子晶体材料。与完全有序的靠共价键或离子键形成的无机材料相比，高聚物是弱键合的非晶态材料。10 将共价晶体（例如，硅）与分子晶体（例如，蒽）的能带结构（a与c）对比可知，硅晶体因原子间相互作用强，故价带或导带宽；而蒽晶体（理想的分子晶体）因分子间相互作用弱，故价带或导带窄（一般带宽为0.10.5eV）。无序分子材料或高聚物的能带结构在一级近似下将用分子晶体的代替，也就是说他们仍具有窄的导带和价带（图d）。11 只是假想，无法证实 但是高聚物也许不存在能带结构，而存在一种分子态、分子离子态以及与无序有关的许多定域偶极子态的系统。因此，许多电输送性质是这些无序分子材料所特有的，因分子离子态及不同极化强度区的存在而使这些特性复杂化。自由电荷也许优先以分子离子存在，它们可以被俘获在极化区域内，或者因周围媒质极化而被俘获。另外由于禁带中引入定域态，会使载流子输运模式变得由定域态控制。12 电子（或空穴）电导机理复杂：影响电子（或空穴）产生及复合过程的因素多，输送机理也很复杂，特别是聚合物电子电导受外界电场、辐射作用以及自身微观结构变化的影响显著 可按方程nq处理 或 nqP nq P代表空穴数。13 二、电子的注入 当金属电极或其它任何一种材料与电介质完善接触时：1、可能在接触界面直接产生载流子转移（注入）过程电介质接触带电电介质接触带电，例如，在高聚物加工成型过程中就会有载流子注入，影响对它的本征电导率的测定 2、也可能通过外界因素（热、电场、电磁辐射等）作用加强金属的载流子注入过程分别为金属分别为金属的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发射等射等 14 A、电介质的接触带电电介质的接触带电 当电介质，特别是高绝缘性的聚合物与周围任何媒质（包括金属）接触时，就变得带电，这种现象称为接触带电接触带电。若电介质与其它物质先接触，然后再分离成为带电的现象称为摩擦带电摩擦带电。15 仅讨论接触带电 金属高聚物 高聚物高聚物 16 金属高聚物接触带电 依据固体能带理论，金属中电子的运动状态用布洛赫波描述，在内部是自由的，当它们运动到表面时，就会受到固体不连续性产生的约束作用。电子为了离开表面，必须具有过剩的能量以克服势垒m的阻碍作用。17 金属的功函数m 电子在真空中的最低能级（电子在真空中的最低能级（真空能级真空能级EL）与电子在金属中的最高能级（与电子在金属中的最高能级（T0 K时的时的费米能级费米能级）之差。）之差。18 费米能级 若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两类填充情况：一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全部是空的，最高的满带称为价带价带，最低的空带称为导带导带。价带最高能级（价带顶）与导带最低能级（导带底）之间的能量范围称为带隙带隙。这种情况对应绝缘体绝缘体和半导体半导体。半导体实际上是带隙宽度小的绝缘体。19 费米能级 二、除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部分的被电子填充的能带（常被称为导带）。这时最高占据能级为费米能级EF，它位于一个或几个能带的能量范围之内。这种情况对应金属导体金属导体 20 费米能级 严格的说,金属中的费米能级和温度无关，只会影响电子的分布。在0K的时候，费米能级就是电子可能的最高能量，低于费米能级的能级都有电子，高的全空。在高温的时候，有部分电子跑到高于费米能级的能级上去。21 价带、导带、禁带和费米能级 价带（valence band）导带（conduction band）禁带或带隙（forbidden band、bandgap）0K时，最高已占轨道HOMO能级就是费米能级 22 半导体或绝缘体的功函数（s或i）s或i定义为真空能级与它们的费米能级之差。一般将这些材料的功函数写成：为电子的亲合势；Ec为导带底能级；EF为费米能级，通常位于禁带内。虽然不能象金属的费米能级那样真正地反映电子在T0K时占据的最高能态，但它也在一定程度上形象地反映电子在导带内占据的水平。)(FcEE 23 金属与高聚物接触的三种类型 中性接触 欧姆接触 阻挡接触 24 中性接触 （a）表示中性接触，其条件是mi，接触界面的两侧是电中性的，载流子在界面两侧的流动保持动平衡，且没有净流动。25 欧姆接触 （b）表示欧姆接触，其条件是mi，从金属电极向高聚物内注入电子。金属仅在原子尺度的表面层内带正电。高聚物侧形成数百倍于原子尺度的负电积累层d0，能带向下弯。积累层内电阻比高聚物本身的低的多积累层内总的载流子密度比体内的高的多，故欧姆接触可作为载流子源。在mi时，可产生从金属向高聚物内注入空穴的过程。26 阻挡接触 （c）表示阻挡接触，条件是mi。这时电子从高聚物流向金属电极，在电介质侧产生正空间电荷区，电子处于耗尽状态。所以通常将势垒存在的区域称为空间电荷层或耗尽层。d为层的厚度。27 金属高聚物的接触带电，不仅依赖于高聚物的本质，而且在某些情况下也依赖于金属的性质及接触的类型和时间 28 高聚物高聚物接触带电 目前对高聚物高聚物的接触带电的现象研究并不多，一些实验事实表明，这种带电的机理大体上与金属高聚物的相同。例如高聚物之间电荷转移也与它们的费米能级有关，即电子总是从费米能级高的高聚物向费米能级低的转移。29 B、热电子发射里查孙效应 用金属的自由电子模型，能满意地描述电子从金属至真空中的热电子发射。金属热电子发射电流密度著名的里查孙方程：)/exp()/exp()(4223kTATkTkThemj（9）22623102.14KAmkhemA为里查孙系数。电流密度主要由指数项的温度关系决定。30 A的实测结果 按理A应为普适常数，但大多数情况下A的实测值只有理论值的一半，且随金属而异，原因在于未考虑材料的表面特性、功函数的温度关系以及那些能量超过表面势垒的电子也可能被反射回金属内等影响。31 C、场助热电子发射肖特基效应 肖特基效应：肖特基效应：表面附近的高电场强度将使金属外面的势能发生变化，使得功函数减小，发射电流将大大增强。场助热电子发射电流密度肖特基方程：0为肖特基系数。)/exp()0,(2/10kTETjj（10）32 D、场致发射福勒-诺德海姆方程 实验证实，当外电场E达到108 V/m的数量级时，发射电流密度将明显超过肖特基方程的计算值，表明这种情况下的发射已经从肖特基发射逐渐过渡到场致发射。场致发射电流密度福勒诺德海姆方程：)/exp(),0(2EBEAEj（11）33 福勒诺德海姆方程与里查孙方程极为类似，只需用电场E代替温度T即可。方程是在T0K的条件下导出来的，虽然随温度上升，场致发射电流将增加，但影响不大。如果温度相当高，则可能导致从场致发射转变到场助热发射。34 E、光电发射 在温度为T时，恒定光强下的光电发射电流为：（12），A为常数；c为阈能量 可以通过光电发射电流与入射光频率的关系曲线，确定金属高聚物的接触势垒高度，以及金属电极的肖特基势垒。对大多数高聚物，产生电子或空穴注入的阈能量几乎相同，约为4eV。)(2xfATj kThc/)(35 3.2.共轭聚合物的导电性 36 一、共轭聚合物的导电性 电子导电高分子载流子为自由电子或空穴。共同结构特征是分子内都有一个长程，由碳原子等的px轨道相互重叠形成的线性共轭电子主链，给自由电子提供了离域迁移的条件 37 电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。有机物中有共轭结构时，电子体系增大，则电子的离域性增强，可移动范围增大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。量子力学计算表明，当反式聚乙炔中的大键达到8个以上碳原子时，即具有电子导电性。38 导电原理 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的共轭电子体系。随着电子共轭体系的增大，离域性增强，当共轭结构达到足够大时，化合物才可能沿聚合物链作定向运动，从而使高分子材料导电。有机高分子材料电子导体的必要条件是：应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大键共轭结构。39 根据电导率的大小，仅具有大键共轭结构的聚合物还不能称为导电体，只能算作半导体材料。原因：聚合物分子中各键分子轨道之间存在着一定的能级差。在电场作用下，电子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级才能导电，能级差的存在使得电子不能在聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导电能力受到影响，电导率不高。40 能级差的解释 1.有机化学分子轨道理论 2.半导体科学半导体能带 理论 41 分子轨道理论的解释 两个能带之间存在较大的能隙，电子只有越过这个能级差才能进行导电。能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力高低，正是这个能级差的存在决定了聚合物不是良导体而是半导体。42 半导体能带理论的解释 43 实际情况 研究发现真正纯净的导电聚合物，或者说是真正无缺陷的共轭结构的高分子，其实是不导电的，它们只表现出绝缘体的行为。为什么？本章第三节解释 44 掺杂才能导电 要使导电聚合物导电或表现出导体、半导体的其它特征，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷，用物理学家的说法，就是进行某种“激发”。“掺杂”是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。45 掺杂引起的能带变化 46 掺杂 掺杂就是在共轭结构高分子上发生电荷转移或氧化还原反应。47 电子结构特点 共轭结构高分子中的电子，有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而视反应条件，高分子链本身可能被氧化或还原，即在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使电子或空穴迁移时的阻碍减小。48 49 p型掺杂使载流子多数为空穴，掺杂剂主要有：碘、溴、三氯化铁、五氟化砷等，它们都是电子接受体。n型掺杂使载流子多数为电子。n型掺杂剂通常为碱金属，是电子给体。掺杂类型 50 聚乙炔的掺杂 应用I2、AsF5、FeCl3等作为氧化剂时，它的对应阴离子A分别变成I（或I3等多碘离子、）、AsF6、FeCl4等。这些氧化剂在无机半导体中称为掺杂剂（如Si半导体中的Al、P等）。51 金属Li与Na掺杂 化学术语阳离子自由基，物理术语极化子 52 氧化掺杂或p型掺杂 还原掺杂或n掺杂 x表示参入反应的掺杂剂的用量，也就是高分子被氧化或还原的程度，对聚乙炔来说，可以在0和0.1之间变化，相应地，聚乙炔表现出半导体（x较小时）、导体（x较大时）的特性。nxnxACHnxACH)()(1nxnxDCHnxDCH)()(153 掺杂剂 54 电化学掺杂 聚乙炔的氧化和还原反应也可以按电化学方式进行。例如，随着正电荷从阳极注入，在阳极的高分子被氧化，电解液中阴离子向高分子移动，作为对应离子；反之在阴极则电子注入高分子，阳离子作为对应离子。这种过程叫做电化学掺杂。55 注入共轭高分子链的正电荷并不停留在某一位置，而是非定域化的。这种情况对（1）、（2）式中生成的（1a）和（1b）也是一样的。56“电子仓库”a是价带（轨道产生的能带）；b是导带（*轨道产生的能带）。聚乙炔的*跃迁的最小能量即禁带宽度Eg为1.5eV，从轨道拉走一个电子所必需的能量，即离子化电位Ip为4.7eV。共轭高分子被还原时，就会有新的电子进入电子仓库并被贮存。被电子填满的斜线部分升到上部。另一方面，被氧化时电子被夺走，电子只能填充到(B）的斜线的位置。57 质子酸掺杂 向绝缘的共轭聚合物链上引入一个质子，聚合物链上的电荷分布状态发生改变，质子本来携带的正电荷转移和分散到分子链上，相当于聚合物链失去一个电子而发生氧化掺杂 这种掺杂现象在聚乙炔中首先观察到，聚苯胺表现的尤为突出。由于聚苯胺特殊的化学结构，在一定条件下，它的成盐反应就是掺杂反应。58 物理掺杂 对导电聚合物进行离子注入，如注入K，聚合物则被n型掺杂。在本质上这是一种化学方法，所以容易理解。对导电聚合物进行“光激发”，当聚合物吸收一定波长的光之后表现出某些导体或半导体的性质，如导电、热电动势、发光等。正是由于光激发与化学掺杂有如此异曲同工的效果，物理学家对导电聚合物光学性质研究所得出的结论才被大多数化学机接受，这就是导电高分子的激发子理论。59 掺杂种类 物理掺杂：离子注入、光激发 化学掺杂，包括质子酸掺杂 电化学掺杂 60 二、二、共轭聚合物的导电率 电导包括：电荷载流子在聚合物链上的传输 电荷在聚合物链间跃迁 61 导电性共轭高分子的导电率也可以用nq来表示。电荷迁移速度值是整个物质所能求得的宏观量，不仅取决于导电性高分子链中载流子的迁移率a，而且还取决于高分子链间载流子的迁移率b。62 实际上，共轭聚合物的电导率因高分子链相互接触的方式、取向等结晶学性质和外观上的形态（薄膜或粉末）等的不同而有着很大的变化（有时达104105倍）。在应用导电性物质作为电子功能器件（晶体管等）方面，值大很重要。63 3.3.导电高分子中的孤子与极化子、激子理论 64 纯净的聚乙炔-绝缘体 首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高 12个数量级103(cm)-1 1977 -新的交叉科学的诞生 2000年诺贝尔奖（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）65 发现的偶然性 白川英树用一种新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。一次，他的朝鲜学生看错了配方，在实验时误加入了成千倍的催化剂，结果令人大吃一惊黑色聚乙炔薄膜突然变成了漂亮的银色薄膜。66 科学的思维观 马克迪亚米德和黑格也在合作从事无机聚合物德金属薄膜研究。1976年在东京做访问报告时，马克迪亚米德在中间休息时偶遇白川英树。交谈中，马克迪亚米德得知白川英树发现上述银白色的薄膜后，就在想，这张薄膜，银光闪闪，会不会具有金属的特点？能不能导电？他立即作出决定，邀请白川英树到美国费城宾夕发尼亚大学去共同研究。67 巨大的成就 他们通过加入碘蒸气来改变聚乙炔的功能。白川英树知道，掺杂后的材料的光学性能发生了改变。马克迪亚米德建议请当时同在该校任教的物理学家黑格来看看合成的薄膜。黑格的一个学生测量了碘掺杂的反式聚乙炔薄膜的电导率。发现增加了1000万倍。68 1977年，在纽约科学院国际学术会议上，白川英树把一个小灯泡连接在一张聚乙炔薄膜上，灯泡马上被点亮了。“塑料也能导电！”此举让四座皆惊，因为塑料向来被认为是绝缘体。同年夏天，黑格、马克迪亚米德、白川英树灯将他们发现发表在论文“导电有机聚合物合成;聚乙炔的卤素衍生物”中。这一发现认为是一个重要的突破。从此，一个新领域诞生了，并导致了许多新的、令人激动的应用发明。69 一、一、聚乙炔的结构 双键键长1.35,单键键长1.45。反式中，两个CH单位组成一个原胞；顺式中，四个CH单元组成一个原胞。反式是热力学稳定体系。其混合体只能维持在低温下，150加热数分钟可使顺势转为反式。CCCCCCCHHHHHHHCCCCCCCCHHHHHHHH70 稳定性顺序：ab c。d 是螺旋状结构，尽管从理论和试验上讲它是可能存在的，但对它的稳定性还没有定论。CCCCCC反顺式cCCCCCCCCCCCCCC反反式顺反式CCCC顺顺式abd71 早在30年代，就合成出粉未状的聚乙炔不能加工成型。1973年，白川英树等用高浓度的Ti(OBu)4-AlEt3催化体系合成了具有银白色金属光泽的柔软薄膜通过电子显微镜可以看到薄膜是由混乱取向的细丝所组成。72 细丝的直径随着不同的聚合条件而改变，比较典型的是200，每根细丝由上千条（CH)x链组成的。薄膜的密度为0.4g/cm3,细丝之间的空隙很大，只有三分之一的体积为细丝所占据，因而细丝的有效面积很大，可达到60 m2/g。细丝中的结晶度很高，所以每一根细丝中的许多（CH)x链的排列是有序的。聚乙炔的结构 73 聚乙炔的结构 在同一条链上，相邻碳原子之间是共价键，耦合比较强。链与链之间的耦合类似于分子晶体中的耦合，比较微弱。耦合常数只有0.1eV.电子基本上只能在同一条链上运动，从一条链向另一条链的跃迁几率很小，聚乙炔是准一维体系。eVt5.20.2074 细丝中的空隙很大，（CH)x链之间的耦合很弱，杂质比较容易的在链中移动。每根细丝的直径只有200，杂质只要扩散100就能到达任何一条（CH)x链，与一般的共价半导体材料相比较，在聚乙炔中进行掺杂要容易的多，在室温下就能通过化学或电化学掺杂进多种不同的施主和受主杂质。75 乙炔链上的相邻碳原子之间的耦合较强，杂质很难替代碳原子而插到碳链中来，只能处于链与链之间的空隙中，掺杂并不影响链的完整性，这就使得掺杂过程是可逆的 聚乙炔的掺杂是插隙式的(intercalation),不同于一般的半导体材料。（一般的半导体材料的掺杂是替位式的）76 二、二、一维体系的电导和派尔斯相变 键是定域的，不能在链中移动，对导电没贡献。电子是离域的，在相邻碳原子之间跃迁，可以导电。77 纯净的聚乙炔和碱金属相同，每个原子都有一个导电的价电子，为什么不导电？碱金属具有三维的晶体结构，而聚乙炔是一维体系（具有链状结构），即空间的维度性的差别决定了三维的碱金属是良导体，而一维的聚乙炔则是绝缘体。78 纯净的聚乙炔为什么不导电？电导原理：每个原子有一个价电子的材料应该是良导体 三维 每个原子都有一个导电的电子，它也不能导电（更准确地说，在低温下不能导电）。一维 如：TaS3 TTF-TCNQ 大部分导电聚合物 79 CCCCCCCCCNCNCNCNTCNQCCCSSSSCCCHHHHTTF四硫富瓦烯 四氰基对苯醌二甲烷 80 TaS3的结构 具有三棱柱结构。同一柱体中的Ta原子之间的距离（3.34）小于相邻柱体中Ta原子之间的距离，每个三棱柱中的过渡金属原子形成一条链，因此过渡金属的三硫族化合物是准一维体系。虽然每个Ta原子都有导电价电子，但是在低温下（T215K）,电导率很小，只有当温度升高到Tc215K以上时，电导率才急剧增加。材料由半导体变成导体相变过程。81 82 什么样的基态是导体？什么样的基态是半导体或绝缘体？经典电子论只要体系中存在着可运动的电子，在电场的作用下，这些电子可产生电流，因而该体系就是导体。电子不是经典粒子，它具有波粒二象性，要满足泡里不相容原理 导电的条件不单决定于是否存在着可运动的电子，而且要看电子在能带中的填充情况。导体和半导体的差别在于：如果能带未被电子完全填满，它是导体；如果能带被电子填满，它就是半导体或绝缘体。83 根据物理学的派尔斯理论，对于未满能带的一维晶格，如一维结构的聚乙炔分子，原来的原子排列是不稳定的（派尔斯不稳定性），原子一定要发生位移，两个原子之间要进行重新配对，形成二聚化状态，于是碳链上原子间的长链和短链相互交替出现，这样聚乙炔的能带就成为满带，所以基态的聚乙炔是半导体或绝缘体 84 派尔斯相变 温度升高时，一维体系由绝缘体或半导体转变为导体，这种相变称为派尔斯相变 对于半导体或绝缘体，价带是完全填满的，导带是完全空着的，在价带和导带之间存在着能隙Eg。低温下，电子的热能很小，价带中的电子不能越过能隙而激发到导带中，因而不能导电。温度足够高时（达到相变温度Tc），热动能可使能隙减小直至消失，于是在导带中出现了电子，同时在价带中留下了空隙，它们都能在链中运动，因此变成了导体。85 一维体系的电导特点 1、虽然每个原子都具有导电的价电子，但是整个 体系在低温下并不导电，或者说，一维体系的基 态是绝缘体或半导体（这取决于能隙的大小，能 隙小的为半导体，能隙较大的为绝缘体），而不 是导体。2、当温度升高到某个临界温度Tc后，一维体系由 绝缘体或半导体转为导体，发生派尔斯相变。对于 不同的一维材料，Tc不同，取决于能隙的大小。能 隙越大，其值越高。一些材料的Tc低于室温，如 TaS3，TTFTCNQ，而另一些则高于室温。聚乙 炔的能隙越1.5eV，极大，对应的Tc高达数千度，因 此观察不到它的派尔斯相变。86 三、三、孤子 金属中的载 流子：电子 负电（-e）自旋 自旋磁矩 2smceM2纯净聚乙炔 低温下 不导电 施主杂质 杂质原子提供 电子进入导带 载流子为电子 杂质原子从价带中吸收电子 留下空穴，载流子为空穴 受主杂质 87 问题的产生 聚乙炔 施主杂质 碱金属：Li、Na、K等 受主杂质卤素Cl、I、Br、卤化物AsF5、PF5、BCl3等 当用钠掺杂时，钠的浓度增加到5时，其导电率已经从10-9 Scm-1增加到10 Scm-1 如果载流子是电子或空穴，则可用自旋共振方法来测量，其磁化率将大于零 88 实验结果 1、钠的浓度低于6%时，磁化率为零说明载流子没有自旋磁矩，即没有自旋。2、钠的浓度高于6%时，反式聚乙炔体系将发生一级相变，由半导体变为导体，随之出现了磁化率。Heeger J(实验物理学家)Schrieffer J R(理论物理学家)苏武沛 孤子 soliton 孤子可以带正电 或负电，但没有 自旋 反式聚乙炔的电导率和磁化率 SSH理论 89 孤子概念 孤子的概念来源于“孤波”（Solitary wave），这是一种在水面上传播的具有特殊性质的波动，其形状是一个孤立的波峰，此波峰在传播过程中保持形状不变，不像一般的水波，在传播过程中会弥散开来而改变其波形。孤波第一次被观察到是1834年8月，英国的科学家斯科特罗素（scott-russell）。90 孤波可具有的特点 1、定域性：波形集中在一定范围内，在此范围之外，振幅很快趋于零，因此波动的能量也定域在有限的范围之内。2、稳定性：在传播过程中波形固定不变，其传播速度也保持恒定。3、完整性：在碰撞后，波形仍恢复到原来的形状，并以原来的速度向前继续传播。91 如果某一种孤波不但具有定域性和稳定性，而且具有完整性，则此种孤波就称为“孤子”。这个概念是1965年由N.Zabusky和M.Kruskal引进的。如果只具有定域性和稳定性，而没有完整性，即在碰撞后不能保持原来的形状，则称为“孤波”，而不是“孤子”,因为它不完全具有粒子性。（现在划分已不严格）92 近年来，在各种不同的学科之中，从实验或从理论上，都出现了“孤子”这种运动形态，大到宇宙中的涡旋星云，小到微观的基本粒子，在一定程度上都有孤子的性质。如激光在介质中的自聚焦，等离子体中的声波和电磁波，液晶中畴壁的运动，晶体中的位错等。80年代将孤子概念成功引入到聚合物领域。93 几种孤子的波形 t时间后 t1 t2 畴壁（domain wall）型或阶梯型的孤子或称扭结（kink）型的孤子 波峰型孤子 94 孤子都具有一定的质量，都具有粒子性。孤子的质量约为电子质量的6倍。孤子的能量定域在一定的范围内，畴壁型孤子的能量集中在中间波形弯曲的地方，两边平坦的部分没有能量。聚乙炔中的载流子便是畴壁型孤子。我国钱塘江大潮也类似于畴壁型孤子。95 正孤子与反孤子 正孤子与反孤子总是成对出现的。位相0的孤子称为（正）孤子S，反之为反孤子 。孤子可以是电中性的，也可以是荷电的。S为荷正电孤子、S为荷负电孤子。孤子的产生可以通过热激发或光激发来实现，也可以通过化学或电化学掺杂来实现。S96 聚合物基态的简并性 HHHHHHHCCCCCCC1234567HHHHHHHCCCCCCC1234567反式聚乙炔中的A相和B相 CCCCCCHHHHHHCCHHCCHHHHHHHHCCCCCC顺式聚乙炔中的A相和B相 二度简并 非简并 顺反式 反顺式 97 SSSSSSSSSSNNNNNNNNNNHHHHHHHHHHA B A B B A 聚对苯撑 聚噻吩 聚吡咯 基态非简并性聚合物 98 基态非简并性单相聚合物 NNNNOOOOSSSSHHHH聚苯胺 聚苯撑硫 聚对苯醚 99 反式聚乙炔中的孤子 如果原来整个反式聚乙炔链都处于基态A相，后来通过激发，将其中的一段由A相变为B相（产生键的缺陷）激发过程需要能量 A相和B相看成是两种不同的畴，两种畴之间的交界就是畴壁。A变B是正畴壁，B变A为反畴壁。能量储存在畴壁中（因A与B能量相等）畴壁可在链上移动。由于畴壁中的原子分布已使能量为极小，要改变畴壁中原子的分布需要能量。不提供能量，畴壁的结构将是稳定的，因而当畴壁匀速运动时，其形状不会改变。CCCCCCCCCCCCA相B相A相正畴壁反畴壁CCCCCCC100 正反畴壁都具有粒子性，因而有质量和能量，质量约为电子质量的6倍，能量约为0.44eV。正畴壁称为孤子，反畴壁称为反孤子。孤子与反孤子总是成对出现的。101 孤子的电荷与自旋 电子和空穴的激发能都大于孤子或反孤子的激发能（孤子或反孤子的激发能约为电子或空穴的激发能的2/3）,所以在掺杂的聚乙炔中，导电载流子是带电的孤子，而不是电子或空穴 102 荷电孤子中的电荷与自旋相悖关系是孤子的一个重要的特征，是解释导电聚合物磁性与光谱性质的理论依据，苏武沛等也是从发现聚乙炔掺杂导电载流子中无自旋现象入手，建立聚乙炔掺杂导电的理论即SSH模型。103 四、四、导电聚合物的极化子 单极化子：SSH理论计算，聚乙炔分子链上孤子的长度为14个碳原子 孤子与反孤子的距离大于孤子的长度时，两者的相互作用趋于零 孤子与反孤子作用：总电荷为零 总电荷为2e 总电荷为e 104 总电荷为零 孤子与反孤子带等量异号电荷或两者都为中性 带相反电荷的孤子、反孤子对和两个中性的孤子、反孤子在聚乙炔链上是不能稳定存在的，而是呈现忽生忽灭的过程。105 总电荷为2e 孤子与反孤子带同号电荷，互相排斥。孤子与反孤子比较远时，体系总能量是40/；两者较近时，排斥力越来越大，体系总能量不断增高。106 总电荷为e 正反孤子中一个带电，另一个为中性。离得较远时，存在相互吸引作用；较近时，两者又呈现原子核与核间的排斥作用。两者相距为一恰当距离时，相互作用力等于零。能量最低点，呈现稳定的束缚态，这种被束缚在一起的孤子反孤子对称为极化子（Polaron）107 反式聚乙炔中呈 现的极化子只带一 个电荷单极化 子。空穴极化子 电子极化子 108 极化子的能量 109 极化子的能带结构 激发能大小顺序：孤子（或反孤子）极化子电子（或空穴）孤子反孤子对电子空穴对 孤子反孤子对的最低能量点是形成了极化子 110 反式聚乙炔A、B两相能量相等，可以形成孤子（只需在畴壁中提供少许能量即可）顺式聚乙炔基态是顺反式（A相），单双键交换一下，变成反顺式（B相）。B相能量高于A相，不能产生孤子 111 聚对苯撑的情况 醌式能量比苯环高0.35eV，整个B相能量要高出基态N（N为B相中醌环的数量），因此所需的激发态能至少要高于N ，才能形成孤子，这样高的激发能很难达到。只有基态简并性聚合物产生孤子，非简并基态聚合物都不能生成孤子 112 双极化子 高聚物中能否产生孤子决定于基态是否是简并，只有当基态具有简并性时，该种高聚物中才能存在孤子。对于基态是非简并的高聚物，不存在孤子 非简并聚合物可以产生极化子，还可以是双极化子是由非简并性决定的 双极化子：带两个电荷的极化子 113 当将聚对苯撑中间的一小段变为B相时，由于醌环数较少，因此所需的能量不大，这样一来，在链中激发起孤子反孤子对。理论计算表明，孤子与反孤子之间存在着一定的吸引力f：为形成醌环所需要的能量，d0为每个环的长度。0/df114 证明了，对于非简并基态的高聚物，在孤子与反孤子之间存在着常数吸引力。如果基态是简并的，则0，所以孤子与反孤子之间不存在这样的常数吸引力。对于反式聚乙炔，在带异号电荷的孤子和反孤子之间，或者在带电孤子和中性反孤子之间虽然有吸引力，但是当孤子与反孤子之间的距离大于某一值时，则其吸引力趋于零。115 由于这种常数吸引力的存在，对于非简并基态的高聚物，孤子与非孤子对就不能分离成相互独立运动的孤子和反孤子，孤子和反孤子将永远处于束缚态中，这种情况称为“禁闭效应”（confinement effect），这种束缚着的孤子反孤子对就是极化子。116 不管孤子和反孤子带什么电荷，即使带相同的电荷，它们都被束缚在一起。当孤子与反孤子带同号电荷时，它们之间有库仑排斥力。但是随距离再增加一点，吸引力将超过排斥力，所以库仑排斥力不能解除禁闭。117 其它例 118 聚合物中载流子种类不同，材料的物理化学性能也不同：顺式聚乙炔可观察到光致荧光，但没有光导现象；反式聚乙炔有光电导，但没有光致荧光；聚对苯撑经掺杂后具有高的电导率，但磁化率很小；聚吡咯掺杂后电导率也很高，但实验观察不到电子自旋共振。119 五、五、聚合物掺杂导电机理(链间)链内（沿分子链伸展方向）导电机理 链间（垂直于分子链伸展方向）导电机理 链内导电机理研究较多，如聚乙炔的孤子导电机理（SSH理论）等 120 链间导电机理 孤子间跃迁（ISH）机理 1981年，Kiverson提出。荷电孤子不仅可以在一维共轭分子链内运动，而且可以在两条分子链之间运动。当一条分子链上的荷电孤子与另一条链上的中性孤子相邻时，两个孤子的电子态之间发生重叠，电子转移到另一条链上。121 122 ISH理论可以解释很多的实验现象，但不足是没有考虑到掺杂剂对中性孤子的束缚作用，另外也忽略了聚乙炔实际结构的影响。123 链间导电机理 掺杂剂振动辅助孤子间的电子跃迁模型 1985年Yamabo等提出 位于两条聚乙炔分子链上孤子之间的掺杂剂不是静止不动的，而是以某种频率在中间振动，荷电孤子上的电荷凭借振动的掺杂剂为桥梁，实现它在两条分子链之间的跃迁。电子在两分子链的孤子间的跃迁速度比没有掺杂剂分子参与时大得多。是ISH机理的有益补充。124 链间导电机理 可变范围跃迁机理 variable range hopping,VRH是最经典的一种半导体导电理论 1983年由Epstein等发现,聚乙炔掺杂后的电导率与温度的关系:这与VRH理论中的T变化关系是一致的,因此认为聚乙炔的导电机理与经典导体导电机理一致.不能解释聚乙炔的温差电势、交流电导率与温度的变化关系等。)/(exp4/102/1TTT125 掺杂导电的双向机理 1991年，王荣顺等提出 垂直于聚合物链方向的电荷输运是由掺杂剂在聚合物链间搭起了“共轭浮桥”，建立了链间共轭体系，使导电载流子易于在链间输运来实现的；平行于链方向的电荷输运，是由掺杂剂本身形成共轭链而构成导电通道来实现的。126 六、六、影响电子电导的因素 掺杂剂的影响 温度 共轭链长度 127 掺杂剂的影响 与掺杂剂种类与用量有关 聚乙炔开始，电导率随着掺杂量的增加而迅速增加，然后缓慢增加，最后饱和 掺杂剂量的增加，伴随的氧化还原反应量增加，载流子孤子的数目增加，电导率提高。但孤子数目达到一定程度时，载流子数目将不是制约电导率提高的主要因素，或者说氧化还原反应将达到平衡 128 化学结构不同，其饱和掺杂量Ysat不同。根据这一关系式，在制备导电聚合物时可以确定最佳掺杂量。5.0)/exp(satsatYY129 温度的影响 金属是正温度系数效应温度越高，电导率越低 电子导电高分子材料是负温度系数效应 不仅与金属的电导率温度关系不同，而且与典型的半导体材料的电导率温度的关系也不尽相同。无机半导体材料的电导值与温度呈指数关系 130 解释 常规金属：温度升高引起的晶格振动会阻碍电子在晶体中的自由运动，温度升高，电阻增大，电导下降 电子电导高分子中阻碍电子移动的主要因素来自于电子能带间的能级差。电子从分子的热振动中获得能量，高温有利于电子从低能量的满带跃迁到高能量的空带。随着掺杂度的提高，电子能带间的能级差越来越小，已不构成阻碍电子移动的主要因素，所以随掺杂程度的提高，电导率受温度的影响越来越小，温度特性逐渐向金属导体过渡。131 共轭链长度的影响 线性共轭聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。这一规律对所有类型的电子导电高分子都适用。分子链的共轭长度，而不是分子长度。132 The End