纳米片状铝粉的制备及其发展动态.pdf

2 0 0 4年第 2 5卷第 1 期 涂 料技 术与文摘 纳米片状铝粉的制备及其发展动态 陆必志，陈振兴，黄巧萍，刘辉(中南大学化学化工学院，4 1 0 0 8 3)摘要：纳米片状铝粉是新发展起来的新型金属颜料，它具有粒径分布窄、良好的金属光泽性、遮盖率和在涂料中分布 均匀等优点而倍受人们的关注。本文阐述的物理气相沉积法(P V D法)是 目前制备纳米片状铝粉的主要方法。关键词：纳米片状铝粉：P VD法：蒸发一冷凝法：溅射 一沉积法：机械球磨法 O前言 片状铝粉 又称铝颜料，是重要 的金属颜 料之 一，它被广泛应用于建筑、汽车、化工及油墨等行 业，我国每年都要消耗大量的铝粉颜料。传统的铝 粉颜料，由于存在粒径分布宽、铝粉表面不够光滑、金属光泽效应不够强等缺点，因此在应用上受到 了 很大的限制。纳米 片状 铝粉是近年来 随着纳米 技术及纳米 材料的发展而发展起来的一种优 良金属颜料。由于 它具有一般金属颜料所没有的优 良特性，因此受到 人们的广泛关注。l纳米片状铝粉的光学特性 片状铝粉 具有 良好 的反射光线和 反射 热的能 力。片状铝粉在涂料成膜时便形成连续的金属膜，能反射可见光、紫外光和红外光。这是非常宝贵的 也是不 同于其他颜料 的特性。对可见光全光谱的反 射呈银 白色，使它具有 良好的装饰性能：对红外光 的反射使其具有反射热的保温性能；而对紫外光的 反射则可保护涂层不受紫外光破坏而老化，进而延 长 了涂层的寿命。但是传统片状铝粉由于存在厚且 铝粉粒径分布不均匀等缺点，因而对光的反射率并 不高。纳米片状铝粉 比传统铝粉的径厚比要大得多，它对光的反射能力 比传统铝粉也强得多。纳米片状 铝粉在涂料 中分布非常均匀而且几乎呈水平分布，这样，它对涂层 的保护更有效。1 1双色效应 铝粉 由于具有金属 光泽和 平行于被涂物的特 点，会产生被称为“双色效应”【l】的特性，在含透 明涂料和铝粉的涂层中，铝粉的光泽和颜色随着入 射光的角度和视角的变化发生光和色的变化。铝粉 在涂层中排列于不同层次，当入射光照射在各个铝 片上时，光线因穿过不同厚度 的膜层受到不同程度 的消弱，反射回去的光线亮度显然不会相同，光线 射 入透 明涂料达 到不 同层次的铝片再反射回去 的 光 则形成 具有不 同光泽和不 同颜色 的光，非常绚 丽。又当光线入射角发生变化或视角改变时，光泽 和色度也变化，这一现象被称为“双色效应”。产生“双色效应”的条件是铝粉在涂料中的分 布是水平的，这样反射的光才是平行的。但是，传 统铝粉 由于粒径大，质量大，在涂料中的分布并不 都是水平的，而是有很大一部分是垂直分布或倾斜 悬浮于涂料 中，而且容易产生沉聚现象。这样铝粉 对光的反射作用就大大减弱，涂料 的质量也随之 降 低。纳米片状铝粉具有更大 的径厚 比、厚度薄、质 量小，几乎所有的纳米片状铝粉都能水平分布于涂 料 中，而且在涂料中分布均匀，悬浮性好，不会发 生沉聚现象。这样纳米片状铝粉对光的反射率大大 提 高，反射 出的光是平行光，因此，“双色效应”更明显，色彩更绚丽。图 1 是纳米片状铝粉与传统 铝粉对光的反射作用的比较。从图中可 以看 出，一 束平行光照射到以传统铝粉为颜料的涂层时，光被 反射成无规则的散射光(图 1 a)：而平行光照射到 以 纳米片状铝粉为颜料的涂层时，反射 出的光是平行 光(图 1 b)。由此可见纳米片状铝粉在涂料 中的性能 远远优于传统铝粉。1 2金属光泽效应 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射，这种 效 应会 随着 颜料 边 缘对 光 的散 射 增强 而减 弱【3】。金属表面对光的作用有 3 种【4】，如 图 2所示，第一种是光滑表面对光的全反射，这是一种很理想 的表面。纳米片状铝粉具有较大的径厚比，表面平 整光滑，颗粒 的边缘少，因此对光的作用几乎都是 反射，散射占的比例很小。第二种是粗糙表面对光 维普资讯 2 专题论述 2 0 0 4正 2 b片状纳米铝粉对光 的反射 l 一漆面层，2 一铝片，3 一被涂物 图 1传统铝粉与纳米片状铝粉对光的反射作用的比较 完全镜 面反射 的表面 完全散射 的表面 既 有反射 也有散射 的表面 图 2 不同表面 对光的反 射和散射作用 的全散射。第三种是既有反射也有散射的表面，传 统的片状铝粉，既有光滑的表面同时颗粒粗糙的边 缘 占的比例也很大，因此铝粉对光的散射和反射同 时存在，散射的存在使铝粉对光 的反射率降低而使 铝粉 的金属效应减弱。铝粉颗粒边缘对光 的散射是 影响铝粉金属光泽的主要因素，减小铝粉 的边缘粗 糙度是提高铝粉金属光泽效应 的主要手段。纳米片 状铝粉 由于厚度较薄，破碎 的过程中并不会带来粗 糙的边缘。图 3是传统片状铝粉与纳米片状铝粉的 形貌 比较。2纳米片状铝粉的制备技术 目前，已经有许多方法可 以用来制备纳米片状 铝粉，其中最主要的有物理气相沉积法(P VD)和机 械球磨法。2 1 P V D法制备纳米片状铝粉 P VD法是制备纳米片状铝粉的主要方法，它的 主要原理是先利用 P V D 法制备纳米铝薄膜，再把 纳米 铝薄膜收集起来，经粉碎得到纳米 片状铝粉。Dr J o e r g S e u b e r t和 D r,An d r e a F e t z 5 1 利用 P VD法制 备出 3 0 -5 0 n m 的片状铝粉。用该方法制 出的纳米 片状铝粉具有粒径均匀、光泽明亮、遮盖率高等特 点。P V D法制备纳米片状铝粉的工艺流程为：原料 准备一形成有机释放膜 一纳米铝膜 的形成一洗脱 一粉碎一收集。原料准备，将纯度在 9 9 9 9 以上 的铝丝或铝块清洗去油，打磨去掉表面的氧化层 以 备蒸发或溅射用；形成有机释放膜，在将要沉积 传 统 片状铝粉 纳米 片状铝粉 图 3传统片状铝粉与纳米片状铝粉的形貌比较 维普资讯 第 1期 陆必 志等：纳米片状铝粉的制备及其 发展动 态 3 铝膜的基片表面涂 上一层 平整的有机膜 以防止铝 膜粘结在基片上；纳米铝膜的形成，用蒸发一 冷 凝法或溅射一 沉积法使铝蒸汽在有机膜上沉积成光 滑的纳米铝膜；洗脱，把沉积了铝膜的基片放到 有机试剂进行洗脱，实现纳米铝膜与基片的分离；粉碎，将含有铝膜的洗脱液进行机械搅拌，把纳 米铝膜粉碎到所需的粒径；收集，将粉碎后的洗 脱液进行过滤、干燥、包覆和真空包装。P VD法主 要包括蒸发一 冷凝法和溅射一 沉积法。2 1 1蒸发一 冷凝法 蒸发一 冷凝 法是在 高真 空下和 低压惰 性气 体(A r 等)中，通过蒸发源的加热作用，使铝块蒸发 汽化，然后在基片表面冷凝沉积形成纳米薄膜 6】。蒸发一 冷凝法要求蒸发用的铝的纯度要达到 9 9 9 9 以上，惰性气体的纯度也在 9 9 9 9 以上，惰性气体 工作压力为 1 0 k P a 左右，气体的流速为 0 5 2 m s，蒸发时蒸发源的温度为 1 3 0 0 1 8 0 0 K。要想把铝 粉 的粒径控制在纳米级，就必须在成膜的过程 中控 制好膜层的厚度。膜层的厚度可 以通过改变气体流 速及压力、加热温度和惰性气体的种类进行控制。同时为了得到表面平整光滑的铝粉，必须控制好蒸 发的速度和时间。图 4是蒸发一 冷凝法制备纳米片 状铝粉 的成膜装置。用蒸发一 冷凝法制备纳米片状铝粉有许多优点【7】，首先是所用 的设备 比较简单，易于操作；制出的铝 粉粒径分布比较窄，铝粉的径厚比大，铝片表面平 整光滑：铝粉的粒径 易于控制。蒸发一 冷凝法的蒸 发速度较快，效率较高，易于实现大规模、连续的 生产。但它也有容易受加热源污染，蒸发速度过快 时对薄膜的光洁度影响较大等缺点。2，1 2溅射一 沉积法 用几十 电子伏或更 高动能的粒子轰击材料表 面，使原子获得足够 的能量而溅出进入气相，这种 溅射出复杂粒子的散射过程称为溅射I 8】。溅射一 沉 积法 制备纳 米铝 膜 的主要装 置 由阳 极、阴极(靶材)和收集器构成。整个装置置于真空 室内，如图 5所示。制备过程为先将真空室抽真空，再充入情性气体，然后在电极之间加上一定 电压，使惰性 气体 电离产生化学性质稳定 的情性气体 离 子轰击靶阴极，当轰击到靶阴极表面上的离子能量 大于某一数值后，表面上的物质以中性原子、分子 或离子等粒子形式被打 出，形成溅射。铝中性原子、分子或离子等粒子在基片表面沉积形成纳米铝膜。真空罩 膜厚计 电流引入线 高真空泵 图 4 蒸发一 冷凝法制备纳米片状铝粉的成膜装置 2 3 4 5 6 7 1 一 阴极(负高压)；2 一活动挡 板；3 一基片；4 一阳极(接 地)；5 一端流 阀；6 一可调 漏气阀；7 一 氩气瓶；8 一 抽气系统；9 一接真空计 图 5纳米铝膜制备装置 把铝膜从基片上脱离出来，经粉碎、收集就得 到纳米片状铝粉。用溅射法制备纳米片状铝粉是一 种简单易行的方法。与蒸发法相比可减少污染，铝 粉的纯度高，节约材料，降低能耗，而且得到的薄 膜 的光洁度和 光泽度都 比用蒸发法制得 的薄膜要 好，还可通过在不同的溅射角进行 收集以得到不同 粒径和不同结构 的高纯铝薄膜。但也有产额不高的 缺点，用该法制备纳米铝粉限制产额 的一个主要因 素就是靶阴极上溅射 的区域很小。在 电压、气压等 制备条件不改变 的情况下，具体办法可采用环形靶 做阴极，设置阳极在环形靶心的正上方，通过选择 靶 的半径和 调整阳极与靶 的垂直距 离来 确定入射 角，这样就可在整个靶环上形成溅射，大大增加溅 射面积。1 9 维普资讯 4 专题论述 2 0 0 4焦 2 2机械球磨法 典型的金属颜料制造工艺是雾化一 球磨法，即 将金属或其合金熔化喷雾使之成为颗粒，然后在球 磨机里将颗粒金属粉末冲击 研磨成微细 的金属鳞 片。球磨法在研磨过程中，无论干式研磨，还是湿 法研磨均要加入表面助剂，以使金属粉具有颜料性 能。球磨机 内一般选用球形或棒形研磨介质。金属 颜料制造厂均以球磨机作为主要研磨设备，彼此之 间的差别仅在于球磨机 的类型、研磨介质的形状和 材质不同而已。但是，用传统的球磨法制得的金属 粉体的粒径分布宽，形状难 以控制，通常很难制 出 片状的金属粉末。近年来许多科研工作者对传统 的 球磨法进行了改进，研究出许多新型的球磨法。用 这些方法可以生产 出纳米金属粉体。多维摆动式球磨机【9 是通过罐体快速 多维往 复 运动，使球磨介质在罐 内不规则运动产生的巨大冲 击力，延长球磨介质的运动轨迹，提高冲击能，减 少撞击盲点，其工作效率是传统工艺的几十倍。多 维摆动式球磨法可 以显著提高罐 内球磨介质 的冲 击能量和运动次数，使被粉碎 的物质颗粒达到纳米 级，同时大大提高了被粉碎颗粒的均匀度。3纳米片状铝粉的应用及展望 纳米 片状 铝粉具有广泛 的应用领域和广 阔的 发展前景，它将逐步取代传统铝粉颜料而成为重要 的金属颜料。3 1工业涂料 工业涂料市场包 括 以下各领域，汽车部件涂 料、罐头涂料、卷钢涂料、普通工业涂料、海洋涂 料、粉末涂料、防腐蚀涂料和屋面涂料。这类铝粉 颜料的应用都与涂料 的用途有密切的关系【l 刚。纳米 片状铝粉更 能满足 工业涂料对铝粉颜料 的特殊 要 求。因此更能突出纳米片状铝粉 的优 良特 性。3 2汽车涂料 铝粉 颜料 可 以用 于汽 车新车 的在线涂 装涂 料 中，也可以用于汽车修补漆 中。近年的汽车涂料发 展趋势是采用具有正视 明亮、侧视变暗的“随角异 色”效应涂料，这种效应可通过 改变铝粉颜料的形 状，也可通过严格控制铝粉的粒径分布来实现【J”。但是传统铝粉 由于受生产工艺的限制，很难控制铝 粉的粒径分布，特别是微米级 以下的铝粉的粒径的 控制。纳米片状铝粉粒径分布极窄，铝粉的粒径很 容易控制，而且具有表面平整光滑、金属光泽性好、在涂层中呈水平分布等优点。用在汽车涂料 中，色 彩就显得更加明亮，而且其“随角异色”效应也很 明显。3 3 e p 1 油墨 印刷油墨应用于从纸张到塑料、纤维、玻璃和 金属的一系列底材。许多铝粉颜料可应用于照相凹 版 印刷和照相 凸版 印刷、胶版印刷和丝网印刷。纳 米片状铝粉能均匀地分布于有机涂料中，用于印刷 油墨可以制出色彩均匀的高质量的印刷油墨。3 4塑料加工 铝粉颜料用 于塑料制 品在近十 几年中显著增 加。它几乎已渗透到从汽车部件到建筑工业、家用 电器、卫生间用品、包装材料、休闲用品等各个领 域。纳米片状铝粉可使塑料制品及塑料加工品具有 明亮 的金属效果。总之，随着人们生活水平 的不断提高，人们对 生活质量 的要求 也在不断提高。因此市场对高质 量、高档次的颜料的需求也越来越大，而纳米片状 铝粉作为新型的优 良金属颜料，将会扮演更重要的 角色。参考文献【1】朱骥 良，吴申 F 颜科工艺学北京：化学工业出版社，1 9 8 9 2】袁诚 铝粉颜料性能及应用涂料与应用，1 9 9 2，2 2(4)：4 0-4 3 【3】何广英金属效应颜料的进展涂料与应用，1 9 9 8，2 8(4)：4 0-4 4 【4】Mu l l e r B，Ou g h o u r l i a n C，T r i a n t a fi l l i d i s D S t a b i l i z a t i o n o f a l u m i n u m p ig me n t i n wa t e r b o rn e p a i n t s J o u rn al of Co a t i n g s Te c h n o l o g y 2 0 01，7 3(9 1 7)，8卜8 4 【5】J o c r g S e u b e r t，An d r e a F e t z P V D A l u min u m P i g me n t s：S u p e r i o r Br i l l i a n c e f o r Co a ti n g s Gr a p h i c Ar t s h t t p：www,p c i ma g c o rn【6】顾宁，付德刚，张海黔纳米技术与应用北京：人民邮电出版社，2 o o 2 【7】D e p o s i t i n g Me t h o d and a S u r f a c e Mo d i f y i n g Me t h od f o r N ano-p a r t i c l e s i n a Ga s S t r e a m：美国专利，6 5 6 2 4 1 7 【8】钱苗根，姚寿 山，张少家 现代表面技术 北京：机械工业出版社，1 9 9 9 9】h t t p：H ww w c c c j c o rnc a 【1 0】S i l b e r l i n e有限公司铝粉颜料的应用领域塑料工业，1 9 9 5，2：3 4 3 5 【1 1】Al u min i u m P i g me n t：美国专利，6 4 5 4 8 4 7 【1 2】A l u min u m P i g me n t and P r o c e s s f o r P r o d u c t i o n T h e r e o f：美国专利，5 1 2 7 9 51 收稿 日期：2 0 0 3 1 2-0 2 联系地址：中南大学化学化工学院 联系 电话：0 7 3 卜8 8 7 6 1 8 1 维普资讯