黄河上游某水电站硫酸盐侵蚀破坏分析_邢志水.pdf

理论研究THEORETICAL RESEARCH混凝土ConcreteAbstract:A site survey was made on a hydroelectric power station located in the upstream of Yellow River.Some samples taken from the at-tacked hydroelectric power station were analyzed with XRD，SEM/EDS，BSEM/EDS and MIP.It is shown that the cement mortar of the stationwas deteriorated due to the formation of thaumasite，ettringite and gypsum，and the products in the paste-sand interfacial transition zone were en-riched.Sulfur content in the products generation area was higher than that in the edge.The porosity and the most probable pore diameter in the out-er surface of the mortar increases by degrees compared to that in the inner part.In addition，three kinds of sulfate attack leading to the deteriorationof the engineering were also discussed.Key words:hydroelectric power station；sulfate attack；ettringite；thaumasiteAnalysis of sulfate attack in a hydroelectric power station located in the upstream of the Yellow RiverXING Zhi-shui，DENG Min，CHEN Yu-feng，LIU Kai-wei，XIE Li-lan（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）摘要：通过对黄河上游某水电站硫酸盐侵蚀破坏情况的现场调研，应用 XRD、SEM/EDS、BSEM/EDS 和 MIP 等现代分析测试方法，分析确定了现场工程水泥砂浆样品硫酸盐侵蚀产物主要是碳硫硅钙石、钙矾石和石膏，且主要富集在水泥浆体和细集料界面过渡区，S 元素含量在侵蚀产物生成区比较高，向其周边逐渐减小，砂浆孔隙率和最可几孔径从内部到表层逐渐增大，孔隙粗大化。另外，进一步讨论了三种类型的硫酸盐侵蚀导致该工程破坏的原因。关键词：水电站；硫酸盐侵蚀；钙矾石；碳硫硅钙石中图分类号：TU528.01文献标志码：A文章编号：1002-3550（2012）10-0041-04邢志水，邓敏，陈宇峰，刘开伟，谢礼兰（南京工业大学 材料科学与工程学院 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）黄河上游某水电站硫酸盐侵蚀破坏分析2012年 第10期（总 第 276 期）Number 10 in 2012（Total No.276）doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2012.10.012收稿日期：2012-04-100引言对于混凝土硫酸盐侵蚀的相关研究已经有 100 多年的历史1。然而，Neville2认为当今对混凝土硫酸盐侵蚀的定义、机理、评价标准以及抑制措施等方面仍然存在较大争议和分歧。Haynes3认为造成争议的主要原因在于实验室研究和工程实际之间存在较大的差异。而有关水泥净浆、砂浆和混凝土在硫酸盐侵蚀环境中的性能和行为方面的研究绝大多数都是在实验室条件下进行的，关于现场混凝土硫酸盐侵蚀破坏的微结构及化学变化的研究相对较少4。应该重视工程混凝土硫酸盐侵蚀过程及其与实验室研究结果之间的区别与联系。黄河上游某水电站地处内陆盐土地区，此种土壤对混凝土材料产生极严重的膨胀性腐蚀破坏，属强腐蚀或极强腐蚀土壤5。在大坝底部 1 547.00 m 高程、机上 17.10 m 位置设有灌浆廊道，灌浆廊道横向贯通整个坝体，宽约 3 m，两端设置进出口，廊道两侧修建排水沟，沟边设置水压表和引流管，渗漏水经由引流管流入排水沟，低水位侧整条排水沟内都有水汇入，而高水位侧排水沟从末端台阶开始有水汇入。灌浆廊道内几乎所有的引流管和裸露预埋钢筋件都遭到不同程度的锈蚀破坏，排水沟底和内部流水都被染成了红褐色，排水沟底出现多处起鼓开裂现象，排水沟壁砂浆大面积开裂、剥落，局部呈泥状，无强度，且表层有白色结晶盐析出，破坏情况见图 1（a）。本研究目标是详细分析描述硫酸盐侵蚀引起灌浆廊道排水沟水泥砂浆宏观和微观结构变化，并讨论其侵蚀机理。1试验1.1材料现场收集了灌浆廊道入口排水管、中部排水管、末端排水管和入口引流管等四处渗透水样。采集了灌浆廊道排水沟泥状砂浆和剥落砂浆块，泥状砂浆取自排水沟侧壁竖直面（图 1（a）中），剥落砂浆块取自排水沟壁水平面（图 1（a）中），剥落砂浆块沿竖直方向自下而上分割成底层砂浆、中层砂浆和上层砂浆，每层厚约 5mm，见图 1（b）。411.2试验方法1.2.1水的分析依据 DL/T 51522001 水工混凝土水质分析试验规程，分析现场所取渗漏水的硬度，pH 值以及 Ca2+，Mg2+和SO42-的浓度。1.2.2侵蚀产物组成的测定将剥落砂浆用研钵研磨，并用孔径为 80 m 的方孔筛筛分，筛去细集料，取筛底细粉，选用 ARL XTRA 型 X-射线衍射仪（美国热电公司）进行定性分析，采用 CuK 靶，管压 45 kV，电流 35 mA，扫描步长 0.02/步，扫描速率 5/min，扫描范围（2）为565。局部低速扫描范围（2）为 825，扫描速率为 1.2/min。1.2.3侵蚀产物形貌及分布观察用 JSM-5900 型扫描电镜（日本电子公司）观察侵蚀产物的形貌和尺寸，并结合能谱（EDS）分析侵蚀产物的元素组成。用JOEL JSM-6490LV 型背散射电子扫描电镜观察侵蚀产物的分布，并结合能谱（EDS）分析界面过渡区、侵蚀产物生成区及其周边的物质的元素组成。1.2.4砂浆内部孔结构测定用 Poremaster GT-60 型自动压汞仪（美国 Quantachrome 公司）测定砂浆内部孔结构。2结果与讨论2.1渗漏水的成分在室温下测定灌浆廊道排水管和引流管内收集的渗漏水的化学组成，结果见表 1。根据 GB502872008 水利水电工程地质勘察规范，渗漏水中SO42-离子含量为 1 213.743 217.55 mg/L，大于 500 mg/L，属于硫酸盐型强腐蚀水，显弱碱性。侵蚀等级强腐蚀强腐蚀强腐蚀强腐蚀表 1渗漏水化学组成和侵蚀等级采集部位入口排水管中部排水管末端排水管入口引流管硬度/（mg/L）1 139.383 895.381 598.72715.84Ca2+/（mg/L）322.481 337.71465.81214.99Mg2+/（mg/L）118.76147.72120.2157.93pH 值8.027.377.787.58SO42-/（mg/L）1 866.413 217.553 030.641 213.742.2砂浆中的矿物组成图 2（a）为灌浆廊道排水沟剥落砂浆块上层砂浆、底层砂浆和泥状砂浆的 XRD 图谱。上层砂浆未见腐蚀产物，而砂浆块底层砂浆和泥状砂浆中都存在碳硫硅钙石、钙矾石和石膏等三种腐蚀产物，但底层砂浆石膏衍射峰较弱。另外，三层砂浆中都含有方解石和石英，方解石可能是碳化产生的，石英是砂浆中细骨料引入的，泥状砂浆和底层砂浆中还含有石盐，可能是渗漏水渗透扩散进入砂浆的。图 2（b）为灌浆廊道排水沟泥状砂浆在825范围内的 XRD 图。采用局部低速扫描，碳硫硅钙石、钙矾石和石膏独立的衍射峰更明显，可见砂浆样品中三种侵蚀产物同时存在。选取灌浆廊道排水沟剥落砂浆块上层砂浆及底层砂浆和泥状砂浆粉末样，采用化学分析方法测定砂浆中 SO3含量，见图 3。上层砂浆、底层砂浆和泥状砂浆中 SO3含量逐渐增加，说明硫酸盐侵蚀过程中SO42-离子自下而上渗透迁移，砂浆中SO42-浓度同其与渗透水面的距离相关，距离越近浓度越高。2.3砂浆微观结构图 4 为剥落砂浆块底层砂浆原断裂面的 SEM 图。由图 4可见，砂浆断面结构疏松，大量针状晶体交叉排列，未发现明显的 C-S-H 凝胶体。对针状晶体进行 EDS 分析，结果见图 5。可见，1#针状晶体主要元素为 Ca、S、Si、O 和 C，可能是碳硫硅钙石（2CaSiO3 CaCO3 CaSO4 15H2O），2#针状晶体主要元素为 Ca、S、Si、Al、O 和 C，其中铝和硅的原子比为 5.49：4.45，2#针状晶体可能是钙矾石（3CaO A12O3 3CaSO4 32H2O）。图 6 是灌浆廊道剥落砂浆块底层砂浆的 BSEM/EDS 图。水泥浆体与细集料界面过渡区生成大量侵蚀产物，沿细集料表面产生明显开裂。水泥浆体出现大量孔洞，证明水泥浆体结构非常42疏松，已经遭到严重侵蚀破坏。灌浆廊道剥落砂浆块底层砂浆界面过渡区侵蚀产物主要元素为 Ca、S、Si、Al、O 和 C。图 7 是腐蚀产物生成区及其周边 S 元素平均含量分布图（去除氧元素）。腐蚀产物生成区 S 元素平均含量最高，高于周边 A 区域（腐蚀产物生成区外约 05m 范围内）和周边 B 区域（周边 A区域外约 05m 范围内）区域，可以推断，从周边 B 区域到周边A 区域，再到腐蚀产物生成区，S 元素的含量是逐渐增大的。可见，硫酸盐侵蚀过程中，SO42-随水介质会向腐蚀产物生成区迁移。2.4砂浆孔结构图 8 为灌浆廊道排水沟剥落砂浆累计孔分布和孔分布图。从图 8 可见，剥落砂浆块上层砂浆、中层砂浆和底层砂浆的总孔隙分别是 0.054 2、0.153 8、0.360 8 cm3/g，总孔隙率分别是 11.06%、26.38%和 45.40%，最可几孔径分别为 33.9、85.1、298.0nm。图 9 为剥落砂浆内孔分布图。剥落砂浆块上层砂浆内孔隙以过渡孔（10010 nm）为主（70.07%），毛细孔（1 000100 nm）和大孔（1 000 nm）均较少；而剥落砂浆块底层砂浆内孔隙以毛细孔（1000100 nm）为主（58.35%），大孔约占 24.89%，过渡孔较少；剥落砂浆块中层砂浆各级孔隙的孔百分比均在其他两层砂浆之间。可见，从剥落砂浆上层到底层，孔隙率和最可几孔径逐渐增大，孔隙粗大化，说明硫酸盐侵蚀使砂浆微结构变得疏松，疏松程度与侵蚀程度或距离侵蚀源的距离有很大相关性。432.5讨论混凝土微结构非常复杂，表现为多相、非均质和多孔，这种微结构会在服役期间随着环境、气候和载荷作用发生变化。环境水溶液接触混凝土表面时，会在毛细孔压力、水压力和浓度梯度等作用下，渗透扩散进入混凝土内部。界面过渡区是混凝土内部的薄弱环节，是离子逐渐传输的通道6-7。该工程渗漏水是硫酸盐型强腐蚀水，流经灌浆廊道排水沟过程中，SO42-离子通过界面过渡区或其他富含孔隙和微裂纹的薄弱区域渗透扩散进入混凝土，造成侵蚀产物容易在界面过渡区或其他薄弱区域形成。排水沟中的SO42-沿排水沟壁自下而上渗透迁移，渗透水面以上部分在竖直方向形成浓度梯度，造成底层砂浆产生大量侵蚀产物，在上层砂浆则较少或没有，并且从上层到底层，孔隙率和最可几孔径逐渐增大，孔隙粗大化。剥落砂浆中存在钙矾石（3CaO A12O3 3CaSO4 32H2O）、碳硫硅钙石（2CaSiO3 CaCO3 CaSO4 15H2O）和石膏（CaSO4 2H2O）三种硫酸盐侵蚀产物。钙矾石是硫酸盐侵蚀引起膨胀破坏的主要因素8-9，它的生成会造成裂纹扩展，降低混凝土结构的抗渗性，促使渗漏水溶液进一步向内部渗透扩散，最终导致了排水沟壁开裂和剥落；碳硫硅钙石（2CaSiO3 CaCO3 CaSO4 15H2O）的生成主要是由于灌浆廊道排水沟内常年低温（年平均气温 9.9 ）潮湿，渗漏水中SO42-离子含量很高，砂浆内含有碳化或含碳酸盐集料提供的碳酸钙或重碳酸钙，符合其生成条件，碳硫硅钙石的生成过程中，C-S-H 凝胶作为反应物逐渐被消耗，导致硬化水泥浆体强度和内聚力降低，甚至丧失胶凝性，形成无黏结力的糊状物；灌浆廊道排水沟渗漏水是硫酸盐型强腐蚀水，且是流动水，SO42-离子含量始终很高，相对过剩的SO42-离子也会与 Ca（OH）2反应生成石膏，石膏的生成会引起 C-S-H 发生脱钙反应，导致硬化水泥浆体强度和内聚力降低。三种侵蚀产物的同时存在，造成了灌浆廊道排水沟壁多处开裂，表面结构酥软无强度，和水成泥状。3结论（1）灌浆廊道排水沟内渗透水属硫酸盐型强腐蚀水，造成排水沟砂浆发生了严重的硫酸盐侵蚀破坏，表面开裂剥落，砂浆结构疏松、无黏结力、无强度、成泥状。硫酸盐侵蚀产物主要为碳硫硅钙石、钙矾石及少量石膏。（2）硫酸盐侵蚀破坏程度与结构距离侵蚀源的距离有关，距离越近越容易遭受侵蚀破坏。（3）硫酸盐侵蚀使砂浆结构变得疏松，侵蚀程度越严重，砂浆结构越疏松，孔隙率越高，最可几孔径越大，孔隙越粗大。（4）界面过渡区富集较多腐蚀产物，产生微裂纹。硫酸盐侵蚀过程中，由于硫酸根的迁移，腐蚀产物周边区域到生成区 S元素平均含量逐渐增大。参考文献：1 HIME W G，MATHER B.Sulfate attack，or is itJ.Cement and Concrete Research，1999，29（5）：789-791.2 NEVILLE A.The confused world of sulfate attack on concreteJ.Cementand Concrete Research，2004，34（8）：1275-1296.3 Harvey Haynes.Sulfate attack on concrete：laboratory versus field experienceJ.Concrete International，2002，24（7）：65-70.4 LEEMANN A，LOSER R.Analysis of concrete in a vertical ventilationshaft exposed to sulfate-containing groundwater for 45 yearsJ.Cementand Concrete Composites，2011，33（1）：74-83.5 马孝轩.我国主要土壤对混凝土材料腐蚀性分类J.混凝土与水泥制品，2003（6）：6-7.6 SCRIVENER K L，CRUMBIE A K，LAUGESEN P.The interfacial transition zone（ITZ）between cement paste and aggregate in concreteJ.Interface Science，2004，12（4）：411-421.7 MONDAL P，SHAH S P，MARKS L D.Nanomechanical properties of interfacial transition zone in concreteJ.Nanotechnology in Construction，2009（3）：315-320.8 COLLEPARDI M.A state-of-the-art review on delayed ettringite attack on concreteJ.Cement and Concrete Composites，2003，25（4-5）：401-407.9 Santhanam Manu，Cohen Menashi D，Olek Jan.Sulfate attack research-whither nowJ.Cement and Concrete Research，2001，31（6）：845-851.作者简介：邢志水（1985-），男，硕士研究生，研究方向：水泥混凝土。联系地址：江苏省南京市鼓楼区新模范马路 5 号（210009）联系电话：[phone]参考文献：1 刘本刚.大掺量粉煤灰混凝土在大体积混凝土中的应用J.混凝土，2007（10）：83-86.2 刘丹，杜应吉.大掺量粉煤灰混凝土力学性能试验研究J.人民黄河，2011，33（10）：88-90.3 钱觉时.粉煤灰特性与粉煤灰混凝土M.北京：科学出版社，2002.4 姚佳良，翁庆华，刘虎跃，等.引气混凝土试验研究J.工业建筑，2010，40（8）：107-113.5 刘贺，付智.含气量对混凝土性能影响的试验研究J.公路交通科技，2009，26（7）：38-436 付昌会，冯忠绪，张磊.搅拌方式对混凝土含气量及孔结构的影响J.郑州大学学报：工学版，2011，32（2）：42-45.7 肖建强，夏晓舟，章青.引气量对混凝土力学性质影响的研究J.武汉理工大学学报，2011，33（5）：134-137.作者简介：贾致荣（1968-），男，博士，教授，研究方向：建筑材料。联系地址：山东省淄博市张店区山东理工大学建筑工程学院（255049）联系电话：[phone] 上接第 40 页44