燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展.pdf

书书书 年 月第 卷 第 期 工 业 催 化 综述与展望收稿日期：；修回日期：作者简介：马叶勇，年生，山东省济南市人，在读硕士研究生，主要从事化学工程与工艺的研究。通讯联系人：曹发海，年生，男，陕西省长武县人，博士，教授，研究方向为化学工程与工艺。：燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展马叶勇，吴楠，马骁驰，曹发海（华东理工大学化学工程系，上海 ）摘要：分析了燃料油中硫化物的形态及加氢脱硫反应机理；介绍了国内外加氢深度脱硫催化剂的研究现状；评述了现有加氢深度脱硫反应工艺及反应器技术。关键词：燃料油；加氢脱硫催化剂；反应器中图分类号：；文献标识码：文章编号：（），（，）：（）：；：；：（）燃料油中硫的存在不仅会引起车辆发动机的腐蚀，其排放也会造成对环境的极大污染，因此，全世界对燃料油中的硫含量给予了高度的重视 。我国汽、柴油新标准与欧和欧标准相比差距甚大，但我国已规定 年起国内的燃油质量要与世界接轨。与尚处于开发阶段的脱硫技术（烷基化、萃取、氧化和吸附法等）相比，加氢脱硫技术仍是目前惟一大规模化的馏分油脱硫技术。燃料油规格的提升推动着深度脱硫技术在不断地改进，深度加氢脱硫技术的改进可从高性能催化剂的研制及反应新技术的开发两方面来考虑。燃料油中的硫化物形态及加氢反应机理燃料油中非杂环硫化物主要有硫醇、硫醚和二硫化物。杂环硫化物主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物等，其中杂环硫化物占燃料油总硫的大部分。典型的硫化物加氢脱硫活性大小顺序为：硫醇 硫醚 二硫化物 噻吩 甲基噻吩 苯并噻吩 甲基苯并噻吩 二苯并噻吩 甲基二苯并噻吩或 甲基二苯并噻吩 ，二甲基二苯并噻吩（，）。杂环硫化物多因空间位阻作用难被加氢脱除。非杂环硫化物的加氢反应路径单一简单，杂环硫化物则通过两种反应路径完成。一种是硫原子直接从分子中加氢脱硫（氢解路径，）；另一种是芳环上先加氢，然后硫再从分子上脱除（加氢路径，）。年第 期马叶勇等：燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展 加氢脱硫催化剂加氢脱硫催化剂是目前世界上炼油催化剂市场需求量最大的催化剂 。传统加氢脱硫催化剂是 （）和 （）催化剂，其活性组分是 或，而 和 通常称为助剂组分。高效催化剂的制备可从活性组分、载体和制备方法等方面着手。如增加活性组分的量或改变活性组分（如 或 的加入或使用贵金属 ），采用高效载体（如 、无定形硅铝氧化物复合载体（）、碳载体 或沸石等），改用不同的反应母体（如羰基物 或鳌合物 等）、改变制备工艺方法（如溶胶 凝胶法）或改变催化剂的硫化技术 等以增强活性。国内典型的加氢催化剂是中国石化抚顺石油化工研究院研制开发的 和 柴油加氢脱硫催化剂，均能用于生产欧、欧标准的低硫柴油，但 催化剂比 脱硫效率高。国外典型的催化剂产品很多。如 公司的 、和 。在生产硫含量 柴油的情况下，同样操作条件，、和 能分别生产含硫 、和 的柴油 。此公司还和埃克森 美孚公司研制出在柴油的加氢脱硫、脱氮方面活性比 催化剂更强的 催化剂。公司典型的催化剂为 和 ，后者的活性高于前者，的活性又高于 。公司生产了两个系列的催化剂，分别称为 和 系列。其中 催化剂具有很高的活性和选择性。活性组分及活性相理论传统 催化剂的透射电子显微镜（）照片（图 ）显示了 活性相及 助剂与 边缘相结合的板层结构。对于 基催化剂，高活性来自于活性相最大限度的分散。研究者提出了众多活性相的理论模型来说明这一问题，其中最广为接受的是 模型 和 模型 。图 传统 催化剂中活性相示意图 世纪 年代末，等 提出 模型。等 又在此基础上提出活性相至少存在两种结构，即“”结构和“”结构，前者与载体有较强的相互作用，后者与载体有较弱的相互作用。“”结构的活性要强于“”结构。在单层 簇的侧面结合是“”结构，在多层 簇上结合，除了底层外均为“”结构，底层的 结构活性低于其他层。没有 结合的 簇结构分单层和多层。等 认为单层是加氢活性中心，多层是氢解活性中心。等 用扫描隧穿显微镜（）技术研究了 簇的实际原子空间结构及 结构。结构呈不规则六边形，并且 完全依附在 边缘上。照片发现，原子只在 簇的边上，并只是 原子的边上，簇有两种存在形式，一种呈正六边形结构，并有 和 两个外边，另一种呈正三角形结构，它只有 作为外边。以上结构如图 所示。等 在 年提出 模型（如图 所示），认为在 加氢脱硫反应中，簇的上层和下层（称为 活性中心）的加氢路径活性要高于中间层（称为 活性中心），而反应中 键的氢解路径发生在所有的 簇层面上。模型没有区分 和 活性中心，但“”可能相对多地存在于 活性中心上，因此，更多的“”结构可以使杂环硫化物的加氢脱硫反应活性更高。工 业 催 化 年第 期图 根据 照片作出的 簇及 球形结构模型 图 模型 载体对催化活性的影响催化剂活性组分在载体上分布，会与载体之间产生一定的相互作用，载体若使晶体平面优先与活性相的边面或底面结合，就可使催化剂的活性提高。载体在这一方面的诱导作用使活性组分的形态和它与载体之间的相互作用发生改变，从而改变了催化剂的活性或选择性。近年来，研究者对开发加氢脱硫催化剂的新型载体产生了极高兴趣。开发出具有高比表面积且能很大程度上提高催化剂活性的新材料。这些载体中有金属或非金属氧化物（、和 等）、活性炭、沸石（和 ）及中孔材料（、和 粘土 ）等。当活性金属负载在这些载体上时，催化剂的脱硫活性都会有不同程度的提高，有的甚至可以提高 倍 。但有的稳定性差，有的机械性差，也没有 经济实用。被认为是加氢脱硫催化剂最经济性的载体 。单一载体如 和 均可作为加氢脱硫催化剂的载体，但采用传统的制备方法所制成的这两种氧化物的比表面积低（以下），后来研究者尝试用大量的方法来提高比表面积。通过改变制备方法，等 采用多步凝胶法（也称为 法）可将比表面积提高到 ，等 采用水解浸提法甚至可以使 的比表面积提高到 ，但研究者还是倾向于开发复合型氧化物载体来克服以上缺点 。这期间研究的复合型氧化物载体有：、和 等。在复合型氧化物载体的研究中，是研究最多的一种。在 载体的开发制备上，方法有共沉淀法、化学气相沉积法、接枝法和浸渍法等 ，这些方法都可以得到高比表面积的载体。等 最早研究了 载体催化剂用于加氢反应，发现 在催化剂系统的分布与 的覆盖面积有关，氢的消耗也随 含量的增高而增加，表明 可以帮助 更容易还原到更低价态。研究还发现，这种载体使活性金属与载体之间的相互作用减弱，容易形成活性相结构。等 对 催化剂做了研究，发现 的存在使 与载体的相互作用减弱，并使硫化温度降低了（）。研究者对不同 含量的 载体也做了大量研究，等 认 为，（）时，催化剂的加氢脱硫活性最高。大量的研究表明，复合载体催化剂适合用于燃料油的深度加氢脱硫反应。加氢脱硫反应技术 汽油加氢脱硫技术 石脑油的选择性加氢脱硫技术实现工业化典型的选择性加氢脱硫技术有埃克 年第 期马叶勇等：燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展 森 美孚公司的 技术 和 公司的 技术 。技术使用的 催化剂，是埃克森 美孚公司和 公司共同为选择性加氢脱硫研制的催化剂系列。流程为：原料液和循环氢气混合通过预热器加热后，进入预处理反应器使二烯烃饱和；流出的碳氢物质和氢气的混合产物再经过预热器加热后进入装有 催化剂的加氢脱硫反应器进行脱硫。技术省去了石脑油裂解装置，氢的消耗量是传统加氢精制装置的 。该技术在美国、加拿大、法国、以色列和韩国均有应用，年产量也多在千万吨以上。技术所用的催化剂是 公司研制的 和 系列催化剂。流程为：油和氢气进入选择加氢装置，目的是除去二烯烃和硫醇，然后产物进入分离塔，把石脑油轻油和重油分开，不含硫醇的低硫轻油再进行醚化或烷基化过程；重油进入 双催化剂主体部分，进行深度加氢脱硫过程，不会发生烯烃饱和，也不会使芳烃损失，产物则是超低硫汽油。技术在美国和亚洲的炼化厂应用已有十余年，经济效益十分可观 。催化精馏脱硫技术 公司开发了 加氢脱硫催化精馏加氢脱硫技术，将加氢脱硫和精馏操作结合，实现加氢脱硫和馏分切割。为增加产量，公司开发了使 加氢脱硫和 技术相结合的选择性加氢脱硫技术，整个流程为：反应段用于处理分离 石脑油的轻重组分，将分馏和加氢结合，加氢过程是在精馏塔顶端发生的二烯烃选择性加氢反应。催化剂装在分馏塔的上部，氢气从催化剂的下端进入，轻组分石脑油在上部与催化剂发生加氢反应，重组分石脑油从塔底流出，进入 加氢脱硫反应段。加氢脱硫反应段有两个分开的选择性催化区域，进入 加氢脱硫反应段的石脑油较轻组分在上段催化区域反应，较重组分在下段催化区域反应，烯烃在此段的塔顶聚集，而硫在塔底聚集，从而达到深度脱硫的效果。催化精馏脱硫技术比传统的加氢精制炼化技术要节省 的投资 ，因此受到商家的青睐。美国的德州阿瑟港炼油厂、加拿大的不伦瑞克炼油厂和英国的彭布罗克炼油厂已采用此技术。柴油加氢脱硫技术传统脱硫反应器的设计构造分一段和两段结构。通常所用的一段式并流滴流床反应器不能满足深度脱硫的效果，这是因为其中的硫化氢抑制了难脱除硫化物的转化。美国用此技术只能使柴油的含硫量降低到 。然而两段反应器则能满足低硫的要求，因为在第二段反应器进行脱硫反应时，硫化氢和氨气可以在第一段反应器移除，而且氢气压缩机可以使第二段反应器保持较高的氢气分压。两段反应器的效果可以生产含硫 的柴油 。一种新的反应器设计思路是设计含有 个催化剂床层的反应器，和 公司据此研制出了同时存在并流和逆流床层的反应器，被称为 技术。并流滴流床是传统的加氢脱硫反应器，其优点是容易在催化剂颗粒表面形成涓流层，操作稳定并有利于减小传质阻力，但其缺点是在反应器的出口处 气体的浓度很高，浓度相对较低，对脱硫反应不利。而逆流操作反应器可使分压分布均匀，从而解决上述问题。流程原料和混合从上段床层顶部进入，从上段床层底部排出；馏出液从下段床层顶部进入，新鲜 从下段床层底部进入，这样 浓度较高有利于脱硫反应。公司提供了这项技术的催化剂。此技术已在瑞典工业化，证明 技术不仅能脱硫还能脱氮脱芳烃。结论（）加氢脱硫技术依然是目前炼油工业中应用最广泛的成熟技术，运用此技术完成燃油深度脱硫的目的，必须使此技术得到进一步的改进。改进方法有两方面：高效催化剂的开发和反应器及反应技术的开发。催化剂对硫化物脱除效果除了与硫化物本身性能（脱硫难易程度）有关外，还与催化剂活性相结构有关，典型的活性相理论是 模型和 模型理论。（）燃油深度脱硫技术涉及到汽油和柴油脱硫技术。汽油脱硫技术有埃克森 美孚公司的 和 公司的 选择性加氢脱硫技术及 公司开发的催化精馏脱硫技术；柴油脱硫技术中脱硫效率高的新技术是 和 公司开发的 技术。工 业 催 化 年第 期参考文献：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，年第 期马叶勇等：燃料油加氢深度脱硫催化剂及工艺技术进展 ，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌 信息与动态巴斯夫将合并催化剂、建筑品和涂料部门德国巴斯夫（）公司日前表示，从 年月 日起，将把现有的 个部门改组为化工品、塑料、功能解决方案、特性产品、农业解决方案和石油天然气等部门。据介绍，重组有助于更快地把产品送往市场，更接近用户，还可提高效率，确保更好地周期性回弹。巴斯夫将把催化剂、建筑化工品和涂料部门合在一起新成立一个功能解决方案部门，这个部门将提供用户专用系统，主要供汽车和建筑行业使用。特性产品部由保健化工、丙烯酸类树脂和分散体、以前的功能聚合物和特性化工品行业组成。保健化工品部是新成立的，它把前精细化工品部与巴斯夫的洗涤剂和清洁剂业务合并。保健化工品将有约 亿欧元的销售额。特性化工品业务将包括石油和炼制行业用的化工品、涂料和塑料、皮革和纺织品市场。这个部的销售额将有约 亿欧元。塑料部门包括特性塑料和涂抹塑料装置，这些装置将从苯乙烯类树脂部转到特性聚合物部。这一举措反映了巴斯夫计划好的对苯乙烯类树脂业务的剥离。