四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响2 机理分析.pdf

书书书第 卷第期化工学报 年月 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响（）机理分析陆强，张栋，朱锡锋（中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，安徽 合肥 ）摘要：根据纯纤维素和 快速热解的产物分布，确定纤维素热解过程中通过互相竞争的途径形成了 以及其他脱水糖、呋喃类、小分子醛酮等产物。根据四种金属氯化物对热解产物的催化效果，初步探讨了纤维素解聚后脱水形成 、和，以及吡喃环开裂形成和 等产物的途径。进一步通过对主要产物的二次催化裂解的研究表明，、和 可通过纤维素负载 和 后热解制备，但它们对催化剂较为敏感；、和 最适合通过负载 后热解制备；最适合通过负载 后热解制备，且在 作用下的适度二次裂解能够提高 的产率和纯度。关键词：纤维素；快速热解；金属氯化物；机理中图分类号：文献标识码：文章编号：（）犆 犪 狋 犪 犾 狔 狋 犻 犮犲 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 犳 狅 狌 狉犿 犲 狋 犪 犾 犮 犺 犾 狅 狉 犻 犱 犲 狊狅 狀犳 犪 狊 狋狆 狔 狉 狅 犾 狔 狊 犻 狊狅 犳 犮 犲 犾 犾 狌 犾 狅 狊 犲（）犔 犝犙 犻 犪 狀 犵，犣 犎 犃 犖 犌犇 狅 狀 犵，犣 犎 犝犡 犻 犳 犲 狀 犵（犃 狀 犺 狌 犻犘 狉 狅 狏 犻 狀 犮 犲犓 犲 狔犔 犪 犫 狅 狉 犪 狋 狅 狉 狔犳 狅 狉犅 犻 狅 犿 犪 狊 狊犆 犾 犲 犪 狀犈 狀 犲 狉 犵 狔，犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔狅 犳犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲犪 狀 犱犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔狅 犳犆 犺 犻 狀 犪，犎 犲 犳 犲 犻 ，犃 狀 犺 狌 犻，犆 犺 犻 狀 犪）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：（），收到初稿，收到修改稿。联系人：朱 锡 锋。第 一 作 者：陆 强（），男，博 士 研究生。基金项目：国家自然科学重点基金项目（）；国家重点基础研究发展计划项目（）；中科院知识创新方向性项目（）。犚 犲 犮 犲 犻 狏 犲 犱犱 犪 狋 犲：犆 狅 狉 狉 犲 狊 狆 狅 狀 犱 犻 狀 犵犪 狌 狋 犺 狅 狉：，犉 狅 狌 狀 犱 犪 狋 犻 狅 狀犻 狋 犲 犿：（），（）（），犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；引言通过本文（）报的研究，发现在纤维素上负载金属氯化物能显著改变其热解产物，在抑制 生 成 的 同 时 提 高 了、或 这几种产物的产率。由于金属氯化物的催化作用促进了脱水反应以及酸类产物的形成，水分和酸会给生物油的燃烧使用带来不利的影响，因此催化后的生物油不宜作为液体燃料使用。然而，上述几种产物都是很有价值的化学品，因此这些生物油可望用作化工原料用于提取这些化学物质。基于这一目的，必须在纤维素的快速热解机理和主要产物生成途径的基础上，深入了解金属氯化物的催化对纤维素热解途径的影响，以及这些产物在催化剂作用下的稳定性及其可能发生的二次裂解反应。实验材料和方法纯纤维素快速热解形成了大量的 以及多种其他产物。为确定除 以外的产物是直接由纤维素快速热解形成的，还是由 二次裂解而形成的，进 一 步 对 进 行 了 快 速 热 解实验。为了解上述几种目标产物的热稳定性及其在催化剂作用下可能发生的二次裂解反应，需要对其进行快速热解以及催化热解实验。然而，由于无法购买到 、和 等纯物质用作模型化合物，而和 的沸点较低，不太适合进行 实验，因此本实验所用的纯物质只有、和 三种。但为了初步了解其余目标产物的二次裂解特性，以纯纤维素为原料，经快速热解形成这些产物，而后对热解气进行二次催化裂解，以考察这些产物的稳定性。在热解气催化裂解实验中，在原料（、或纤维素）的两端都放置金属氯化物，并用石英棉隔开，以保证原料热解后都能接触催化剂。具体的实验流程已经在本文（）报中介绍过了，只是在 分析、和 这三种物质的热解产物时，的程序升温条件和之前略有不同，但一些重要的产物都以数字在谱图中加以标注。实验结果与讨论 纯纤维素的快速热解对于纯纤维素在中温快速加热条件下的热解机理及主要产物，前人已经进行了较多的研究 。总地来说，在热解初期，纤维素聚合度降低形成活性纤维素（），而后主要经历两平行竞争途径而形成各种一次热解产物：解聚形成以 为主的各种脱水糖以及其他衍生物；吡喃环的开裂以及环内键的断裂形成、等各种小分子醛、酮、醇、酯等产物。根据前人提出的纤维素热解模型以及作者对纤维素在不同条件下热解所得的实验结果，可以将纤维素的一次热解过程概括如图所示。图纤维素在中温快速加热条件下的一次热解途径 化工学报第 卷首先需要指出纤维素快速热解一般都会形成一定量的低聚糖产物，这是由于在很短的热解时间中，糖苷 键 很 难 完 全 断 裂 而 形 成 单 体。等以及 等都在纤维素热解生物油中检测到了低聚糖。在本研究中，每次热解结束后，都会在石英管的内壁及出口端附着有黄色的物质，这就是纤维素热解形成的低聚糖，因为低聚糖不具有挥发性而容易黏附在石英管壁上。由于 无法分析聚合物，因而在本研究中无法对这些低聚糖进行定性定量分析。纤维素快速热解形成的可挥发性有机产物以 为主，还包括多种其他产物。关于各产物的形成途径，通过竞争反应或继承反应，一直是研究的热点。对于、等小分子产物，前人已经证实是通过与形成 相竞争的途径而形成的。除此以外的其他产物，如其他脱水糖、呋喃类、环戊酮、吡喃酮等各种产物，是由纤维素直接裂解形成的，还是由 二次裂解而形成的呢？为此，以 为模型化合物，采用和纤维素热解相同的条件对 进行快速热解。结果表明，具有较好的热稳定性：在 下热解 后没有检测到二次裂解 产 物；在 下 热 解 后 能 检 测 到 极 少 的 和，脱水 甘露糖这两种产物；即使热解温度升高至 和 时，也只有少量的 发生二次裂解（图），且热解产物中只有，脱水 甘 露 糖 的 相 对 含 量 较 高 一 些，其 他 产 物 如、等的产率都很低。然而，当纯纤维素快速热解时，即使在 ，就会形成复杂的热解产物，且其中各种脱水糖产物、呋喃类产物、小分子醛酮等的含量并不低。由此可证实，实验中检测到的热解产物，基本上都是纤维素的一次裂解产物，也就是通过与形成 相竞争的途径而形成的，只有很少量来自 的二次裂解。呋喃类、环戊酮、吡喃酮等产物都应该是纤维素单体开环后的六碳分子碎片发生重整而形成的各种不同环结构的产物，因此将它们也归类为纤维素的解聚产物。四种金属氯化物对主要热解产物的影响 脱水糖产物在纤维素上负载金属氯化物后，都大幅降低或完全抑制了 的生成。与此同时，负载 和 显著增加了 、和 这三种脱水糖的产率，其中 的产率最大可增加倍以上，最高含量可达 图 的快速热解及催化裂解 （）；（）；（）；（）以上，和 的产率最大可增加倍以上，的最高含量可达 以上，的最高含量可达以上。而 和 则没有这样的催化效果。在此，需要特别指出的是 ，谱库没有收录该物质的标准谱图，因此初步的谱库检索 无 法 确 定 该 物 质。等和 等都对该物质进行了分离纯化，然后采用核磁等方法确定该物质的结构，最后给出了它的 标准谱图。作者根据该标准谱图确定了该未知谱峰应该是 。负载 和 显著提高了这三种脱水糖的产率，这可能可以归结于这两种金属氯化物具有 酸性，前人的研究已经表明酸性催化剂有助于促进脱水反应的发生。等采用磷酸预处理纤维素，等采用固体超强酸对纯纤维素快速热解产物进行二次裂解，都大幅提高了 第期陆强等：四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响（）的产率。等以及 等分别采用 和纳米金属氧化物对纤维素催化热解而提高了 的产率。这三种脱水糖可能的形成途径如图所示（虚线表示催化剂促进的反应过程），其中 是由 脱水而形成的，则是纤维素解聚后直接脱水形成的，的形成则较为复杂，其形成途径由 等提出。随 着 和 负 载 量 的 增 加，除 经 催化形成的 以外，其他脱水糖的产率都先增后减，特别是 和 的含量也先增后减，说明高负载量不利于这些脱水糖的生成。此外，下热解得到、和 的产率都略高于 ，说明低温有利于它们的生成。这些脱水糖产物都是很难通过常规化学手段进行合成的桥环化合物，且它们都具有很好的生物或化工用途。然而，目前它们都没有得到很多的关注，主要是因为在常规的热解液体中，它们的含量都很低。而本研究表明，在纤维素上负载 和 后热解，能够显著提高这三种脱水糖的产率，因此，由此制得的生物油可望能够用作化工原料从中分离提纯这些脱水糖。呋喃类产物纯纤维素快速热解就形成了多种呋喃类产物，但单种产物的产率都较低。经四种金属氯化物催化后，呋喃类产物的总体产率都有一定的增加，而增幅主要来自 和。从实验结果可以看出，除 能抑制的形成以外，其他所有情况下负载金属氯化物都能够促进和 的 形 成。经 和 催 化 后，的 最 高 含 量 可 达 以 上；经 和 催化后，的最高含量可达 以上。和脱水糖产物类似，呋喃类产物也是由纤维素解聚后脱水而形成的一类重要产物。之前的研究表明很多催化剂，如固体超强酸、（）、介孔催化剂 等，都能够促进呋喃类产物的形成。等 和 等 对的形成机理进行了深入的研究，并提出了类似的形成机理，如图所示。纤维素开环后的六碳碎片，和缩醛得到呋喃环结构，经过多步脱水重整最终形成。关于 的 形 成 途 径，等 认 为 可由的羟甲基脱落而形成。然而，等 从键能的角度分析得知最弱的两个键都在羟甲基上，分别是键 和键 。因此，从理论上可以预测，的二次裂解过程中应该会发生键的断裂形成 甲基糠醛，以及键的断裂形成，呋喃二甲醛，如图所示。为验证上述推测，以为模型化合物进行快速热解，发现在 下热解时只有极少的发生二次裂解，当热解温度提高到 时，二次裂解程度增加，如图所示。从实验结果可以看出，的二次裂解形成了多种呋喃类产物，但其中只有 甲基糠醛和，呋喃二甲醛这两种产物的含量较高，其他产物的含量都很低，与预测结果相当吻合。在纤维素直接热解的产物中，的含量高于。由此可知，不可能是由的羟甲基脱落而图纤维素热解形成、和 的途径 ，化工学报第 卷图纤维素热解形成的途径 图的二次裂解途径 形成的，而应该是由与形成相竞争的途径形成的。等通过对葡萄糖进行快速热解，采用同位素标识的方法确定了 的来源，大部分 是由形成的，少部分的 也可由形成，并给出了几种形成 的途径，图中给出了其中一种途径，其余的途径可参考文献 。对于，随着 负载量的增加，其产率基本保持不变，但随着 和 负载量的增加都是先增后减；对于，除高负载量的 以外，其产率基本都随金属氯化物的增加而增加，说明高负载量有利于 的生成。此外，温度对呋喃类产物的影响和脱水糖类似，即 的热解温度比 更适于制备和。和也都是重要的化工原料，特别是被寄希望于成为一种基于生物质资源的新型平台化合物，因此催化后的生物油也可用于分离提取 和。小分子醛酮产物纤维素快速热解过程中，存在着一条与解聚相竞争的反应途径，即吡喃环的开裂以及环内键的断裂形成各种小分子产物，以为主，此外还有 、丙酮、，丁二酮等。负载 和 都促进了小分子产物的生成。经 催化后，的产率可提高倍以上，含量可达；而 的产率可提高倍以上，含量可达；其他小分子产物经 和 催化后也有一定的增加，但增幅较低。然而 和 却 显 著 抑 制 了和 的形成。关于的形成机理，等从键能角度出发，认为吡喃环最容易在和处开裂而形成一个二碳分子碎片和一个四碳分子碎片，其中二碳分子碎片重整形成，四碳分子碎片则经脱水、重整和脱羰等反应而形成 、，丁二酮等产物。而 等 提出并不一定要由形成，也可直接由形成。等 采用同位素示踪的方式确定在葡萄糖裂解产物中，主要由形成，但也有部分可由形成，还有极少量的由形成，其形成途径如图所示。第期陆强等：四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响（）图的快速热解及催化裂解 （）；（）；（）图纤维素热解形成的途径 纯纤维素快速热解产物中，除外，其他小分子产物的产率都不高，其中相对较高的是 。等认为 是由吡喃环开裂后的四碳分子碎片形成的。等发现 存在着两种不同的来源条件，可分别由或形成，由此可知，的形成不可能仅仅是按照 等提出的纤维素单体开裂后的四碳分子碎片重整得到的，因为这样无法得到由所形成的 。等所给出的 的形成途径，可参考文献 。除和 外，纤维素热解形成的其他小分子产物也都并不是由某种单一的反应途径得到的。由此可以看出，吡喃环的开裂过程中存在着多种复杂的反应途径。从实验结果可以看出，经 和 催化后的小分子醛酮类产物的整体产率增加，且仍以和 为主，但由于这些产物都并不是由某种单 一 的 途 径 形 成 的，因 此 无 法 判 断 和 是否促进了所有的形成这些产物的途径，或是仅仅选择性地促进了其中某些特定的途径。酸类产物和其他产物纯纤维素快速热解产物中没有检测到任何酸类产物，经四种金属氯化物催化后，都形成了以甲酸和乙酸为主的酸类产物，目前对这两种产物的形成机理还少有研究。等 从葡萄糖热解结果发现，甲酸可由或形成，而乙酸则主要由或形成。至于金属氯化物如何促进了吡喃环开裂后形成酸类产物，无法通过本研究而确定。此外，纤维素热解还形成了少量的环戊酮、吡喃酮、烃、酚等产物。和 的催化能够促进环戊酮的形成；而吡喃酮则经任何金属氯化物催化后都没有明显的增加。此外，在 热解产物中，没有检测到烃类和酚类产物，但在 下热解时，四种金属氯化物都促进了苯、甲苯和苯酚这三种产物的形成，其中 促进烃类产物形成的能力较强。热解产物在金属氯化物作用下的二次裂解 实验所需的原料用量极少，纤维素一旦热解，热解气就迅速离开石英管，从而可避免残留固体物（金属氯化物和焦炭）对一次热解产物的二次催化裂解。但在实际的热解过程中，一次热解产物一旦形成，在离开反应器之前，或多或少地都会和固体颗粒接触而发生二次裂解，而这些金属氯化物都具有极强的催化效果，因此必须预测可能会发生的二次裂解效应，也就是考察一次热解产物在催化剂作用下的稳定性。如前所述，在纤维素上负载金属氯化物的一大目的是为了制取特定的高附加值产物，因此需要重点考察这几种目标产物在金属氯化物催化下的稳定性。本实验中所用的纯物质只有、和 三种，至于、和 这些产物，通过纤维素热解形成，而后经金属氯化物催化裂解，以初步了解它们的二次裂解特性。此外，通过前面的研究可化工学报第 卷知，和 、和 具有相似的催化效果，但 和 会抑制纤维素的热解液化，因此重点研究了 和 的催化效果。、和纤维素热解产物经金属氯化物催化裂解后典型的离子总图分别如图、图和图所示。作为纤维素热解的最重要产物，具有较好的热稳定性，但在催化剂的作用下，在较低的温度下就很容易发生二次裂解。从图可以看出，只有在 的催化下，还能检测到部分未反应的，在其他三种催化剂的作用下，基本完全消失。和 催化后的产物中没有绝对主要的产物，包括各种脱水糖、呋喃类以及小分子醛酮类产物等 图（）、（）；和 催化 则具有较好的选择性，当热解温度为 时 图（），除了 外，还能检测到 等其他产物；当热解温度为 时，只有 一种主要的产物。由此可知，当采用纤维素或生物质为原料热解制备 时，要尽可能地脱除原料中的金属盐，它们的存在都可能会促进 的二次裂解而损失。根据前面的实验结果，负载 和 可获得较高产率的，为此考察了在 和 催化下的稳定性。在 下，对基本没有影响 图（），然而 却会显著地促进的二次裂解而形成 甲基糠醛等多种呋 喃 类 产 物 图（）。由 此 可 知，负 载 更适用于制备。负载 和 可获得高产率的和 ，为此考察了这两种产物在 和 催化下的稳定性。和纤维素直接热解形成的和 相比，热解气经 催化后这两种产物的产率有所增加 图（），这是由于热解气中的其他产物，如 等，在 的催化下进一步裂解而形成和 。然而，热解气经 催化后，和 的产率明显下降 图（），说明 促使了和 的二次裂解而损失。由此可知，负载 比负载 更适合于制备和 。至于、和 ，它们可通过负载 和 后热解制备，然而它们都对催化剂极为敏感，从图（）可以看出，纤维素热解气经 催化后完全检测不到这三种产物。由此可图纤维素热解气的催化裂解 知，在制 备 这 三 种 产 物 时 要 尽 可 能 地 避 免 二 次裂解。可通过负载 后热解制备，采用纯 进行的催化裂解实验表明 具有较好的稳定性（未给出离子总图）。此外，从图（）和图（）都可以看出，无论是 还是纤维素直接热解后的所有产物，经 催化后都只得到了 唯一一种主要产物。由此可以判断，在制备 的过程中，适度的二次裂解可以让 等产物都转化为，从而可提高 的产率及纯度。结论纤维素快速热解过程中，通过互相竞争的途径形成了、其他脱水糖、呋喃类以及小分子醛酮类等产物；具有较好的热稳定性，在热作用下只会发生轻度的二次裂解而形成与纤维素快速热解相似的产物。不同金属氯化物的催化主要促进了纤维素解聚后脱水而形成 、和，或者吡喃环的开裂而形成和 这几种产物；在纯纤维素热解机理的基础上，初步分析探索了这几种产物的形成途径。此外，对上述几种目标产物的二次催化裂解的研究表明：、和 可 通 过 在 纤 维 素 上 负 载 或 后热解制取，但它们都对催化剂极为敏感，很容易经二次裂解而损失；、和 可由负载 后制取，且 不会促使这些产物第期陆强等：四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响（）发生严重的二次裂解。可由负载 后制取，在 作用下的适度二次裂解能够将 等产物进一步转化为，从而提高 的产率及纯度。犚 犲 犳 犲 狉 犲 狀 犮 犲 狊，犈 狀 犲 狉 犵 狔 犆 狅 狀 狏 犲 狉 狊 犻 狅 狀 犪 狀 犱犕 犪 狀 犪 犵 犲 犿 犲 狀 狋，（）：，犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾狅 犳 犃 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾犪 狀 犱犃 狆 狆 犾 犻 犲 犱犘 狔 狉 狅 犾 狔 狊 犻 狊，（）：（王 树 荣），（廖 艳 芬），（谭洪），（骆仲泱），（岑可 法）（）：犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾 狅 犳 犉 狌 犲 犾 犆 犺 犲 犿 犻 狊 狋 狉 狔 犪 狀 犱犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔（燃料化学学报），（）：，犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾 狅 犳犃 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾犪 狀 犱犃 狆 狆 犾 犻 犲 犱犘 狔 狉 狅 犾 狔 狊 犻 狊，（）：，犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾狅 犳 犃 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾 犪 狀 犱犃 狆 狆 犾 犻 犲 犱犘 狔 狉 狅 犾 狔 狊 犻 狊，：，犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾狅 犳 狋 犺 犲犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾犛 狅 犮 犻 犲 狋 狔，犘 犲 狉 犽 犻 狀犜 狉 犪 狀 狊 犪 犮 狋 犻 狅 狀 狊，：，：犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾狅 犳 犃 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾 犪 狀 犱 犃 狆 狆 犾 犻 犲 犱犘 狔 狉 狅 犾 狔 狊 犻 狊，（）：，犑 狅 狌 狉 狀 犪 犾 狅 犳犃 狀 犪 犾 狔 狋 犻 犮 犪 犾 犪 狀 犱犃 狆 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