磁性纳米粒子表面巯基测定及催化性能.pdf

武汉工程大学学报第45卷第45卷第4期2023年8月文章编号：1674-2869（2023）04-0418-05武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.4Aug.2023水体污染是环境治理的重大难题之一1-2。水体污染中含有大量工业废水排放出的有机污染物，在自然界中滞留时间长、毒性大、难降解3-5，对人体健康与自然环境危害巨大6-8。利用催化收稿日期：2020-12-17基金项目：青海省科技厅重点研发与成果转化类（2020-GX-103）作者简介：关月，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：吴江渝，博士，教授。E-mail：引文格式：关月，陈尚良，汪苏平，等.磁性纳米粒子表面巯基测定及催化性能 J.武汉工程大学学报，2023，45（4）：418-422.磁性纳米粒子表面巯基测定及催化性能关月，陈尚良，汪苏平，吴江渝*武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205摘要：利用带有巯基的硅烷偶联剂对 Fe3O4SiO2粒子进行表面巯基修饰。采用 Frens 法制备纳米金胶体，通过纳米金与巯基之间的配位作用，将纳米金附着在磁性纳米粒子的表面，制得磁性纳米催化剂。采用激光粒度仪检测 Fe3O4粒子、Fe3O4SiO2粒子及磁性纳米催化剂的粒径。用 5,5-二硫基-双（二硝基苯甲酸）试剂检测纳米粒子表面的巯基密度，并研究了温度对磁性纳米催化剂的催化活性的影响。结果表明：Fe3O4粒子的粒径约为 251 nm，被 SiO2包覆的 Fe3O4粒子粒径约为 300 nm，而磁性纳米催化剂的粒径约为336 nm。巯基化磁性纳米粒子的表面巯基密度为 3.5410-6mol/m2。升高温度对催化反应有促进作用，室温下对硝基苯酚的催化还原反应在 35 min内完成，而 70 下 5 min内即可完成。关键词：表面修饰；巯基；磁性纳米粒子；催化活性中图分类号：TQ138文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202012019Determination of Surface Sulfhydryl Groups and CatalyticPerformance of Magnetic NanoparticlesGUAN Yue，CHEN Shangliang，WANG Suping，WU Jiangyu*School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：The surface of Fe3O4SiO2nanoparticles was modified using a silane coupling agent withsulfhydryl groups.Gold nanoparticles were prepared by the Frens method，and were adhered onto the surfaceof the magnetic nanoparticles through the coordination between gold and the sulfhydryl groups to prepare themagnetic nanocatalyst.The particle size of Fe3O4particles，Fe3O4SiO2particles and the magneticnanocatalysts were determined using a laser particle size analyzer.The density of sulfhydryl groups on thesurface of magnetic nanoparticles was determined using 5,5-dithiobis-（2-nitrobenzoic acid）reagent，and theeffect of temperature on the catalytic activity of the magnetic nanoparticles was investigated.The results showthat the particle sizes of Fe3O4，Fe3O4SiO2nanoparticles and magnetic nanocatalyst are about 251 nm，300 nm，and 336 nm，respectively.The density of sulfhydryl groups on the surface of magnetic nanoparticles is3.5410-6mol/m2.The catalytic activity of the prepared magnetic nanocatalyst can be promoted by increasingthe reaction temperature.The catalytic reduction of p-nitrophenol needs 35 min at a room temperature，whilethe reaction can be completed in 5 min at 70 .Keywords：surface modification；sulfhydryl group；magnetic nanoparticles；catalytic activity第4期剂快速降解有机污染物，是符合绿色化学理念的处理方法9-11。金纳米粒子是常用的高效催化剂材料，但存在易团聚、无法稳定储存等缺点12-14。利用载体负载金纳米粒子是有效的解决途径之一，通过赋予催化剂材料磁性可以提高催化剂的回收效率，降低使用成本15-17。二氧化硅（SiO2）包覆的Fe3O4粒子是常用的磁性材料载体，其表面丰 富 的 羟 基 为 进 一 步 的 修 饰 提 供 了 反 应 基础18-19。纳米金与巯基间存在配位作用，使用带巯基的硅烷偶联剂对 Fe3O4粒子修饰可以便于纳米金的负载。考虑到表面巯基的多少会影响纳米金的结合效率，对材料表面巯基数量进行了表征与计算。本文利用 3-巯丙基三乙氧基硅烷对 SiO2包覆后的 Fe3O4纳米粒子进行巯基修饰，利用 5,5-二硫基-双(二 硝 基 苯 甲 酸)5,5-dithiobis-(2-nitrobenzoic acid)，DTNB 试剂与巯基之间的特征反应对改性后纳米粒子 Fe3O4SiO2-SH表面的巯基含量进行测定。用 Frens法制备出纳米金胶体，通过巯基与金纳米粒子的相互作用，将平均粒径为17 nm的纳米金颗粒修饰到磁性纳米粒子的表面，制得负载纳米金的磁性纳米催化剂Fe3O4SiO2Au，并研究了温度对磁性纳米催化剂性能的影响。1实验部分1.1化学试剂与材料三氯化铁（FeCl3）、无水乙醇、水合醋酸钠、柠檬酸三钠（分析纯，上海展云试剂有限公司）；氨水、四乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷，氯金酸（分析纯，上海旭硕生物科技有限公司）；DTNB（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；对硝基苯酚、氢氧化钠、硼氢化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。1.2实验方法1.2.1Fe3O4SiO2-SH 纳米粒子的制备根据文献20中 的 方 法 制 备 Fe3O4SiO2粒 子。称 取0.105 g Fe3O4SiO2于 50 mL乙醇中，超声分散后将制得的分散液转移到三口烧瓶中，加入 2 mL的3-巯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下搅拌反应2 h，利用磁性分离产物，用乙醇和水交替清洗3次后冷冻干燥得到黑色粉末，即 Fe3O4SiO2-SH。其原理如图1所示。图1磁性纳米粒子的表面巯基化机理示意图Fig.1Mechanism diagram of surface sulfhydrylation of magnetic nanoparticles1.2.2Fe3O4SiO2-SH 纳米粒子表面巯基含量测定利用 Ellman试剂法对 Fe3O4SiO2-SH纳米粒子表面的巯基含量进行测定，原理如图 2 所示。带有巯基基团的化合物可与 DTNB 试剂生成黄色 的 2-硝 基-5-巯 基 苯 甲 酸（2-nitro-5-thiocyanatobenzoic acid，TNB），该产物在 412 nm处有特征吸收峰。可通过吸光值的变化计算出巯基含量。在 25 条件下利用 Tris-HCl 缓冲液将L-半胱氨酸稀释成不同梯度的溶液，再分别加入到DTNB溶液中，在波长412 nm处测量吸光度值，绘制出标准工作曲线。再取 0.06 g巯基化磁性纳米粒子分散到10 mLTris-HCl缓冲液中，超声10 min后取1 mL分散液加入5 mL DTNB分析液中，摇匀并静置10 min，在波长为412 nm处测定吸光度值，结合工作曲线即可计算出纳米粒子表面的巯基含量。R-SH+HOOSSO2NOOHNO2RNO2OHOSSO2NHOOSHDTNBTNB图2Ellman反应原理图Fig.2Mechanism diagram of Ellman reaction1.2.3纳米金粒子的制备采用 Frens 法制备纳米金。取 1.710-3mol/L 的氯金酸（HAuCl4）溶液40 mL置于三口烧瓶中，通入氮气后加热至沸腾，在快速搅拌下迅速向体系中加入 4 mL 质量分数为 1%的柠檬酸钠溶液，反应 10 min后撤去热源，继续搅拌至室温，即得到纳米金溶液。1.2.4磁性纳米催化剂的制备称取 0.03 g巯基化磁性纳米粒子加入去离子水超声分散后放于三口烧瓶中，加入 10 mL 上述方法制备的纳米金分OHOHOH+Fe3O4SiO2Fe3O4SiO2HSOEtOEtOEtSiSiSiSiSHSHOOOOSH关月，等：磁性纳米粒子表面巯基测定及催化性能419武汉工程大学学报第45卷散液，在搅拌条件下反应 12 h。反应结束后，磁分离收集产物，用去离子水和无水乙醇离心清洗 3次，冷冻干燥得到磁性纳米催化剂。1.2.5温度对催化性能的影响取0.1 g制得的磁性纳米催化剂超声分散于 30 mL去离子水中。配制 浓 度 为 610-3mol/L 的 对 硝 基 苯 酚 水 溶 液、0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液及 1 mol/L 的硼氢化钠溶液。将配制好的对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液、氢氧化钠溶液，以及磁性纳米催化剂分散液依次加入烧杯中。利用紫外可见光谱监测反应进程。在 20、25、30、40、50、60、70 时重复上述实验，研究温度对催化效率的影响。1.3仪器与表征使用激光粒度仪（美国 PSS 公司，Nicomp380型）测试Fe3O4粒子、Fe3O4SiO2粒子、纳米金粒子以及磁性纳米催化剂的粒径。采用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（JEM-2100，日本电子株式会社）测试磁性纳米粒子的表面 形 貌。使 用 紫 外-可 见 分 光 光 度 计（美 国PerkinElmer公司，Lambda 35型）测定 Ellman反应工作曲线、磁性纳米粒子巯基含量，以及监测对硝基苯酚催化还原的反应进程。2结果与讨论2.1磁性纳米催化剂粒径表征图3（a）为磁性Fe3O4纳米粒子的粒径分布图，Fe3O4纳米粒子的粒径为（251.0210.63）nm，该粒子大小分布比较均匀。图3（b）为Fe3O4SiO2纳米粒子粒径分布图，Fe3O4SiO2纳米粒子粒径为（300.234.79）nm，经过 SiO2包覆后粒径增大，SiO2层的平均厚度为50 nm。图3（c）为Frens法制备的纳米金粒子的粒径分布图，纳米金的粒径为（16.801.25）nm。图3（d）为Fe3O4SiO2Au纳米粒子粒径分布图，其平均粒径大小增加到（336.548.32）nm。图3粒径分布图：（a）Fe3O4，（b）Fe3O4SiO2，（c）纳米金粒子，（d）Fe3O4SiO2AuFig.3Particle size distribution：（a）Fe3O4，（b）Fe3O4SiO2，（c）Au nanoparticles，（d）Fe3O4SiO2Au230240250260270280直径/mm1.00.80.60.40.20相对强度290295300305310直径/mm1.00.80.60.40.20相对强度（251.0210.63）nm（300.234.79）nm（16.801.25）nm（336.548.32）nm1214161820直径/mm1.00.80.60.40.20相对强度1.00.80.60.40.20相对强度310320330340350360直径/mmbadc图 4（a）为 Fe3O4磁性纳米粒子的 TEM 图，Fe3O4磁性纳米粒子呈球形，且大小比较均一。图4（b）为Fe3O4SiO2纳米粒子的TEM图，SiO2层包覆在Fe3O4纳米粒子表面并形成核壳结构。图4（c）为 Fe3O4SiO2-SH 纳米粒子的 TEM 图，其表面形貌与 Fe3O4SiO2纳米粒子相似。图 4（d）为磁性纳米催化剂 Fe3O4SiO2Au 的 TEM 图，纳米金粒子包覆在磁性纳米粒子最外层。2.2磁性纳米粒子的巯基化含量利用 DTNB 试剂与 L-半胱氨酸反应，通过测定反应产物在 412 nm 处的吸光度，绘制 DTNB 的工作曲线 图 5（a）。DTNB 的工作曲线方程为y=1.915x-0.021。图 5（b）为巯基化磁性纳米粒子进行 Ellman 反应后产物的紫外-可见光光谱图。420第4期将巯基化磁性纳米粒子与 DTNB反应并测试其吸光度，结合 DTNB的工作曲线，对磁性纳米粒子表面修饰的巯基进行定量分析。结合 Fe3O4的密度（5.18 g/cm3）和SiO2的密度（2.2 g/cm3）以及纳米粒子的尺寸，计算可得巯基化磁性纳米粒子的表面巯基密度约为 3.5410-6mol/m2，每个纳米粒子上的巯基数量约为6.72105个。2.3温度对磁性纳米催化剂催化性能的影响磁性纳米催化剂催化还原对硝基苯酚的反应进程如图6（a）所示。从图6（a）中可以看出对硝基苯酚在 400 nm 有紫外吸收峰，随着反应时间的增加，吸收峰强度逐渐降低。在20 条件下，该反应可在35 min内完成。该催化反应随温度升高而加快，如图 6（b）所示，50 以后反应增速明显变缓。在70 时，该催化反应可以在5 min内完成。300350400450500550波长/nmab1.401.150.900.650.400.15-0.10吸光度50403020100反应时间/min1020304050607080反应温度/0 min5 min10 min15 min20 min25 min30 min35 min图6（a）20 下磁性纳米催化剂催化还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱；（b）温度对催化反应完成时间的影响Fig.6（a）UV-vis spectra of catalytic reduction ofp-nitrophenol with magnetic nanocatalyst at 20；（b）Effect of temperature on reaction time for catalyticreduction of p-nitrophenol3结论采用 3-巯丙基三乙氧基硅烷对 SiO2包覆后的Fe3O4纳米粒子进行表面改性，修饰巯基，利用DTNB试剂与巯基基团的反应对磁性纳米粒子的表面巯基密度进行了测定。计算结果表明，磁性纳米粒子表面的平均巯基密度为3.5410-6mol/m2，平均每个粒子上的巯基含量约 6.72105个。采用Frens法制备了纳米金粒子，其平均粒径为16.8 nm，粒径大小较为均一并存在一定团聚现象。将巯基化磁性纳米粒子与纳米金结合制得球状磁性纳米催化剂。以对硝基苯酚催化还原为目标反应研究图4Fe3O4（a）、Fe3O4SiO2（b）、Fe3O4SiO2-SH（c）和Fe3O4SiO2Au（d）纳米粒子的TEM图Fig.4TEM images of Fe3O4（a），Fe3O4SiO2（b），Fe3O4SiO2-SH（c），Fe3O4SiO2Au（d）nanoparticles图5（a）DTNB的工作曲线；（b）巯基化磁性纳米粒子进行Ellman反应后产物的紫外-可见光光谱图Fig.5（a）Work curve of DTNB；（b）UV-vis spectrumafter Ellman reaction of sulfhydryl magnetic nanoparticles00.10.20.30.4浓度/（mmol/L）吸光度0.200.150.100.050375400425450475500525500波长/nm吸光度0.80.60.40.2ay=1.915x-0.021R2=0.993babcd200 nm200 nm200 nm200 nm关月，等：磁性纳米粒子表面巯基测定及催化性能421武汉工程大学学报第45卷了温度对磁性纳米粒子催化性能的影响。结果表明，随着温度升高，反应完成所需的时间缩短。在20 时，该催化还原反应需要 35 min 完成，而在70 时，反应5 min内即可完成。后续研究将改变巯基化改性条件，探索纳米催化剂粒子表面巯基密度与催化活性之间的关系，为制备更高催化效率的磁性纳米催化剂打下基础。参考文献1 陈梦珂，王传飞，龚平，等.水体微量有机物被动监测技术研究进展 J.环境化学，2018，37（8）：1831-1841.2 康永.Fe3O4纳米晶表面裹负 SiO2的制备研究 J.陶瓷，2020（1）：39-44.3 吴江渝，许谦，李竹，等.磁性二氧化硅纳米粒子的制备及性能 J.武汉工程大学学报，2014，36（7）：43-47.4 李婷婷，王薇，范迎迎，等.接枝功能化磁性纳米粒子去除饮用水中Cu2+研究 J.哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2020，36（1）：25-29.5 陈令允，姜炜，李凤生，等.液相沉积法制备磁性纳米Fe3O4/SiO2复合粒子 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