中科大有机化学14公开课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十四章,含 氮 化 合 物,有机化学,第1页,含 RNO2 硝基化合物 RONO亚硝酸酯,氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯,化 R 腈,合 R+N三NX-重氮化合物,物 RN=NR 偶氮化合物,第2页,一、硝基化合物,RNO,2,ArNO,2,1.,物性,两个,NO,键等长,不能反应其真正构造,高极性，（,CH,3,NO,2,),稳定，良溶剂，有毒。,u=4.30,第3页,2.制备措施,a.,烷,烃硝化：,混,合,物,第4页,b.,硝基对卤代烃取代反应,c.,芳烃硝化,副反应：,第5页,3.,化学性质,a.,还原反应,第6页,不一样样还原条件可以得到一系列中间体还原产物,第7页,b.,-,活性,H,反应,（,1,）与碱作用生成盐,（,2,）与羰基化合物缩合,第8页,二、胺,1.分类和命名,RNH2 R2NH R3N R4N+X,一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐,（注意与1、2、3 H,C或醇辨别）,第9页,比较复杂胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名,简朴胺，根据所连烃基命名,第10页,2.,胺物理性质,a.芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）,-萘胺,联苯胺致癌物,N-H氢键不如O-H氢键强，b.p.较醇低。,N上取代基使N-H键减少，2，3胺b.p.，水溶性,IR,：,NH,NH(,面内,),NH(,面外,),CN,一级胺,3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230,(,两个峰，尖、中）（强）（宽、强）,二级胺,3300-3500,弱,700-750,（单峰）（强）,第11页,NMR,：,CH2CH2NH2,1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm,(与溶剂性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合,原因有关，可用D2O互换鉴定）,R-NH2 M,+,小 奇数个,N,，,M,+,奇数,Ar-NH2 M,+,大,MS:,第12页,3.,胺化学性质,构造与反应性：,脂肪胺：,棱锥形构造，SP3杂化，一对,未共用电子占据一种SP3轨道,二级胺（当RR）;三级胺（当RRR时）,应当有旋光异构体，实际分离不出，由于：,10 10 /,秒,E,=6,千卡,/mol,3,5,第13页,但有些被环状构造固定三级胺，由于不能翻转，,也可以分离出对映异构体，如：,四级胺盐对映体已经分离出来，,N,上四个,SP,3,轨道,都用于成键，氮翻转难发生：,第14页,芳胺分子构造：,而：,第15页,CN键缩短（1.40比正常1.47短）,电子云向环上共轭转移：,N原子碱性和亲核性都大大减少,芳环上亲电取代活性增强(尤其是o、p-位),p,共轭证据,2.9D ,4.3D ,1.4D,p共轭成果：,第16页,a.,胺碱性与酸性,i.,碱性,N上未共用电子对能接受一种质子，,与大多数无机酸成盐呈碱性,碱性强弱次序：,脂肪胺,NH,3,芳香胺,pKb,34.5 4.75 910,在脂肪胺中：,RNH,2,R,3,N,一级 二级 三级,第17页,某些常见胺pKb值：,化合物,pKb(25,),化合物,pKb(25,),NH,3,4.75 C,2,H,5,NH,2,3.36,CH,3,NH,2,3.38 (C,2,H,5,),2,NH 3.06,(CH,3,),2,NH 3.27 (C,2,H,5,),3,N 3.25,(CH,3,),3,N 4.21,13.8,9.4,8.0,14.3,第18页,从电子效应看：R基给电子，使N上电子云更集中，孤对电子接受H+能力增强，碱性次序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH ,Ph-Cl等）测定确按本次序）,从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。,N上取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+碱性减弱。,详细胺碱性是这两种相反原因协同作用成果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不一样样烃基得出次序也许不一样样。,芳胺碱性较弱，重要是p-共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力减少。,第19页,ii.,酸性,伯、仲胺中,N,-,H,键可电离,，,酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36,第20页,当,N,上,H,被吸电子基团,(,如,：,),取代，,酸性大增！,第21页,b.,胺或氨烷基化反应,第22页,用于胺构造测定：,第23页,NR3是难拜别基团，消去历程按E2 E1cb.即,必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎,完全断裂，+NR3才开始拜别.-碳上取代基,少，有助于发展负电荷，易消除，故生成,-取代少烯烃Hoffmann烯。,优先生成取代基较少烯烃,Hoffmann,烯,电子原因,:,第24页,空间原因：,例：,第25页,(1)大基团处在对位 两最大基团均处在,交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤，,但无反式H可消除 能量很高,存在几率很小,故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在,C1-C2之间发生 Hoffmann烯,第26页,如下消除产物哪种为主？与否符合Hoffmann规则？,第27页,当,-H,空间位阻很大时，常发生取代而非消除,例如：,第28页,c.,胺酰基化反应,(RCO)2O、也是常用酰化试剂,除了,RCOCl,，,多肽合成中常用NH 保护基，可催化加氢除去,2,第29页,兴斯堡（Hinsberg）反应 用于鉴别1o、2 o、3 o胺,第30页,d.,胺氧化反应,3,o,胺氧化 合成烯（除去,N,）,有,-H,三级胺：,cope,消去,产物复杂,无制备意义,第31页,Cope,消去立体化学：（顺式消去）,立体选择性很高,第32页,e.,与亚硝酸反应,i.,伯胺,产物复杂，无制备意义,用于伯胺定量分析,用于制备,59,元环酮,第33页,ii.,仲胺,iii.,叔胺,二级胺亚硝酸盐,黄色油状或固体,强致癌物,!,第34页,f.,胺在缩合反应中应用,i.M,annich,（满氏）反应,机理：,第35页,ii.,烯胺反应,第36页,第37页,4.,胺制法,a.,氨烷基化,RX,R,为,1,o,(2,o,3,o,易消除,),。活性：,RI RBr RCl,第38页,b.,含氮化合物还原,i.,硝基化合物还原,脂肪族硝基化合物亦可,：,第39页,选择性还原,第40页,b.,腈,、肟、酰胺还原,腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺,使用过量氨，加入,Ac,2,O,第41页,第42页,Hoffmann,降解：,立体化学,构型保持,第43页,c.,醛酮还原胺化,第44页,R.Leukart改善这个反应：,生成伯胺有也许和醛酮再反应生成仲、叔胺,第45页,d.S.Gabriel(,盖布瑞尔,),合成法,第46页,e.,从羧酸衍生物合成,T.Curtius,重排：,第47页,C.L.A.Schmidt.改善此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：,第48页,5.,芳胺重氮化及重氮盐反应,第49页,a.,重氮盐取代反应,制取芳香取代产物重要反应,第50页,制备上应用,i.,第51页,ii.,第52页,b.,重氮盐还原,c.,偶联反应,G,是强给电子基（,OH,、,OCH,、,NH,、,NHR,等）,3,2,发色基团，有鲜艳颜色,偶氮染料,取代发生在对位,若对位已经有取代基,则进入邻位,或,第53页,对偶联组分规定,有强给电子基,反应酸碱性规定严格,对苯酚,：中性 弱碱性有利：,若碱性太强，则,：,酸性，则：,给电子能力增强,非亲电攻打试剂，不能偶联,对苯胺：中性 弱酸性有利：重氮盐含量高,但若太酸，则：,第54页,对苯胺：在中性或酸性条件下，重氮盐 攻打,是氨基氮原子，生成重氮氨基化合物，,必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。,许多偶氮化合物是致癌物！,第55页,三、重要重氮化合物,1.,重氮甲烷：,CH,2,N,2,黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要有机合成试剂。,制备：,第56页,构造：,第57页,重要化学反应：,（,1,）与酸性化合物反应：,第58页,（,2,）重氮甲烷与酰氯反应,使羧酸增长一种 C原子重要措施,Arndf-Eister,反应,第59页,历程,：,第60页,（,3,）与醛酮反应,第61页,（,4,）与不饱和化合物反应,历程：,卡宾C原子上两个未成键电子可以：,共占一种轨道，自旋相反单线态 高能量,各占一种轨道，自旋平行三线态 低能量,E=11千卡/mol,第62页,若卡宾以三线态和双键加成,：,若卡宾以单线态和双键加成：,第63页,Simmons-Simth,反应：,第64页,四、叠氮化合物,(Azides)R-N,3,和氮烯,(Nitrene),纯烷基叠氮化合物易爆,叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子构造为：,两端氮原子有很强亲核性，轻易与卤代烷，,酰卤，芳香重氮盐反应。,第65页,1.,叠氮化合物制备,由于是弱碱而强亲核性，尤其适于与仲卤代烷反应,第66页,2.,叠氮化合物反应,还原反应：,酰基叠氮化物,Curtius,重排,：,第67页,3.,氮烯,与卡宾相似，也有两种电子构型：,单线态：,三线态,：,第68页,（,2,）与,C-H,键插入反应,发生与卡宾相似反应,（,1,）对双键插入反应,第69页,The End,第70页,Thanks for Your Attention,第71页,