示温材料的制备及示温原理.pdf

收稿日期:2008-12-17作者简介:席 (1983-),男,陕西省西安市人,硕士研究生。联系人:席 ,电话:[phone],E2mail:xigigi 。文章编号:1004-9533(2009)06-0547-07示温材料的制备及示温原理席 ,管 萍,胡小玲(西北工业大学理学院应用化学系,陕西 西安710072)摘要:示温材料作为一种功能材料,在生产,生活等方面有着广阔的应用前景。论述了示温材料的制备、变色机理和应用,并展望了示温材料的发展趋势。关键词:示温材料;热敏变色颜料;热变色机理中图分类号:TB34 文献标识码:ADevelopment and Application of Thermochromic MaterialsXI Zhe,G UAN Ping,HU Xiao2ling(College of Science,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,Shanxi Province,China)Abstract:Thermochromic materials,as a kind of functional material,are widely used in industry and dailylife.In this paper,the components,preparation and thermochromic mechanism of thermochromic materialswere summarized,and the applicationsof the thermochromic materials were reported in detail.The process andtrends of thermochromic materials were anticipated in the end.Key words:thermochromic materials;thermosensitive chromotropic paint;thermochromic mechanism 示温材料是指在指定温度区域内发色或消色的物质。按其示温的可逆性分为可逆示温材料和不可逆示温材料;按其变色温度的高低可分为低温示温材料和高温示温材料;按其材料组成和性质可分为无机示温材料和有机示温材料等。示温材料广泛的应用于高速飞行器、转动轴承和涡轮盘以及连续烘烤、焊接、冷藏温度指示、医疗设备消毒灭菌和变色服饰1等。1 示温材料的制备示温材料的制备方法很多,可以通过固相合成、化学气相沉积、液相沉积、控制溅射和溶胶凝胶法等制备多种复合热致变色材料。其中固相合成法是最普遍的制备方法,最近因溶胶2凝胶法的极大发展,该技术也成为了制备变色材料的热点。1)室温固相合成法:室温固相反应在室温或近室温条件下就能进行,反应物多以非共价的分子间作用力、配位键或弱离子键相连,较易发生断裂,因此反应容易进行。固相化学反应过程包括:扩散 反应 成核 生长四个阶段,当成核速度大于核生长速度时,有利于生成纳米微粒,如果核生长速度大于成 核 速 度,则 形 成 块 状 晶 体。Heiras2等 把BaCO3、SrCO3和Mn2O3(991999%纯度)按适当的比率混合、充分研磨,控制升温速度在850烧结24h,然后在350 和650 下分别烧结3 h。再继续研磨前躯体并在6317 MPa压力下制成粉末。再次在950 下烧结24 h,在350 和650 下各烧结3 h,即制得成品。该材料具有热致变色性能,在室温时是褐色的,当温度降低时变成绿色。2009年11月Nov.2009 化 学 工 业 与 工 程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第26卷 第6期Vol.26No.6固相反应的温度较低,而且不需要溶剂,可克服传统湿法存在粒子团聚现象的缺点,产品的粒径均匀粒度可控,且转化率高、选择性好、工艺简单、能耗低、污染少3。作为一种化学合成手段符合绿色化学的原则和要求,在物质和材料的合成中日益受到重视。2)溶胶2胶法:溶胶2凝胶法4是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。其基本原理为:溶胶2凝胶法是用高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀配合,并进行水解及缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成以前驱体为骨架的三维聚合物或颗粒空间网络,网络间充满失去流动性的溶剂,而后形成凝胶;凝胶再经过干燥,脱去其间溶剂而成为一种多孔空问结构的干凝胶或气凝胶;再经烧结固化工艺制备出分子乃至纳米结构的材料5。溶胶2凝胶法是基于水解和浓缩分子前躯体。该技术通过化学方法设计前躯体,可以很好的控制浓缩反应,制备纳米级别的材料。近年来人们对用溶胶2凝胶法制备纳米级别的热致变色材料产生了极大的兴趣。例如Hua2Kuo Chen等6用溶胶2凝胶法,以VO(OCH2CH3)3和Si(OCH2CH3)4为水解前躯体,先把Si(OCH2CH3)4和CH3COOH和异丙醇体积比为201的溶剂混合,搅拌30 min,再把Si(OCH2CH3)4和VO(OCH2CH3)3体积比为0105的Si(OCH2CH3)4溶液和VO(OCH2CH3)3混合,搅拌24 h,得到均一、清澈的褐色溶胶。然后,该溶胶悬浮液在3 000 rmin的非碱性的丙酮溶液里清洗,然后用去离子水超声清洗的玻璃基板上自喷涂,薄膜在70 干燥20 min,再在ArH2气氛下600下热处理15 min制备了透明的纳米尺寸的热致变色VO22SiO2薄膜。该SiO2掺杂的VO2薄膜,在可见光区域具有很强的透光系数,并且不影响其热致变色性能。由于溶胶2凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤,很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比,溶胶2凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,且反应容易进行,温度较低。但是目前所使用的原料价格比较昂贵,有些原料为有机物,对健康有害;通常整个溶胶2凝胶过程所需时间较长,常需要几天或几周;胶中存在大量微孔,在干燥过程中将会逸出许多气体及有机物,产生很大的体积收缩率。3)气压化学气相沉积法:APCVD(即气压化学气相沉积)是一种制备玻璃基薄膜材料的方法。蒸气压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应获得所需要的产物,例如:氧化物、碳化物和氮化物等。其生成过程通常是经过均一成核和核生长两个过程。Russell Binions7等利用化学气相沉淀法在玻璃上制备了钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜材料。这种复合材料随着钨掺杂量的增加其热致变色温度降低。是一种很好的智能窗材料。可通过调节工艺参数达到对粉体组分、形貌、尺寸和晶粒的控制,是目前制备氮化物、碳化物和氧化物等单一粉体和薄膜的主要方法。但是此方法可重复性差,条件苛刻,此方法大多需要采用真空体系,较高的处理温度。4)液相沉淀法:近年来,在湿化学法中发展起来一种全新的方法(Liquid Phase Deposition,简称LPD)。LPD法操作简单、制备过程中不需要热处理,并且不需要昂贵的设备,因此越来越受到世人的关注,尤其在制备功能性氧化物薄膜中得到广泛的应用8。张慧萍等9利用液相沉淀法,分别以不同原料和不同的配方制备了不同温度下呈现不同颜色的多种无机热变色材料,并讨论了各材料的变色机理。液相沉积法跟其它的制备方法相比,不需要昂贵的真空设备,在温度较低的环境下就能完成反应,而且可在复杂、大的表面上成膜,薄膜致密、均匀10。5)磁控溅射法:磁控溅射法是高真空下充入适量的氩气,在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加几百K V直流电压,在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电,使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面,将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间,便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。Messaoud等11首先采用磁控制溅射法沉积了VO2薄膜,然后再在真空干燥箱内在520 氧气压力为4 Pa下煅烧,制备了热致变色VO2薄膜。该薄膜对温度极其敏感,随温度变化有很强的吸收。在沉积条件的选择上更为灵活。因为等离子体中的高能电子能够打破化学键,因而可以降低基片845 化 学 工 业 与 工 程2009年11月温度;利用溅射法很容易调整制备条件,因而易于控制薄膜的结构和性质,并且膜的结合力强、镀膜层致密、均匀。但该法在制备过程中需要真空系统,设备昂贵,成本较高。6)M2ist Combi法:传统的制备方法在制备多组分热致变色材料材料时往往需要相当长的时间,而Fujimoto等12研发的组合遥控体系M2ist Combi法很好得解决了这一问题,该方法产率很高,在短时间内制备和表征大量的热致变色材料。该技术是基于静电雾化技术13,14向溶液通高压使材料雾化,然后沉积到感光底层。该方法的装置如图1所示。图1 高产率材料制备系统“M2ist Combi”M2ist Combi系统由以下模块组成:高压电源,多重溶解体系,控制雾化位置的遥控系统,温度控制单元连接到热电偶上干燥雾化溶液。该系统由运行Visual Basic 610程序的传统计算机控制。Fujimoto等12用该体系,以钒(4+)乙酰丙酮为原料,溶解在乙二醇单丁醚和乙醇体积比为4的混合溶液里,然后浓缩到11010-2molL。混合溶液在一个石英基板(35 mm35 mm1 mm)上以015 mLh雾化6 h,同时不断加热保持基板恒温在350。不锈钢喷嘴和底板的距离为3 cm,电压设定为9 000 V,沉积库在氩保护气氛中450 下加热6 h,制备了热致变色二氧化钒薄膜,该薄膜在68时发生可逆的金属2半导体相转变,引起颜色变化。使用M2ist Combi方法,可以在2 h内制备并测定16种样品,具有很高的效率,应用前景十分广阔。2 示温材料的变色机理211 无机示温材料的变色机理无机示温材料的变色机理主要可分为以下4类:1)晶格转变机理15,16:大多数金属离子化合物,如:CuHgI4遇热后晶格发生变化,冷却后又恢复原来的晶型。颜色随之复原。例如下式:CuHgI4(四方晶系)红色71CuHgI4(立方ZnS结构)黑色这类示温材料的特点是:变色迅速,抗疲劳性好,变色范围窄,所以变色灵敏度高。由于随晶格变化而颜色变化的物质并不多,且变色温度低,限制了其应用。2)结构或配位数变化机理:这一类物质主要是金属配合物示温材料,常见的是有机氮的碱性物与Cu2+或Ni2+配合物,如(C2H5)NH22CuCl4,变色温度43,颜色在绿色和黄色之间可逆变化。这类示温材料具有性状稳定,耐热性好,颜色明显等特点。3)结晶水得失机理:该类材料多是过渡金属钴、镍、镁等组成的含结晶水的复盐。例如下式:CoCl26H2O粉红色CoCl2+6H2O天蓝色它们受热时失去结晶水,颜色发生变色;冷却时又 吸 收 周 围 的 水 分,从 而 恢 复 颜 色。如:Bhattacharya17等用固相合成法合成了四氯合铜酸苯并咪唑(C7H7N2)2CuCl4并研究了其变色机理。该物质在室温时是吸收一分子的水形成绿色的水合物(C7H7N2)2CuCl4H2O,当温度升高到43 左右时失去结晶水形成了(C7H7N2)2CuCl4,颜色由绿色变为黄色。当 温 度 降 低 时 又 吸 水 形 成 绿 色 的(C7H7N2)2CuCl4H2O。这类示温材料受环境影响较大,空气湿度,加热时间的长短等对其都有较大的影响,且变色慢,但颜色变化明显、色彩鲜艳,但热致变色效应局限性较大,最近的微胶囊技术的发展对该类材料有很大影响。4)氧化还原反应机理:以铬酸盐及其混合物为主,此类示温材料由于电子在不同组分中转移从而导致颜色的变化。如:Pb2CrO4在温度升高时,固体中的CrO2-4氧化能力增强,其余固体中的Pb2+发生氧化还原反应,产生Pb4+,而Pb4+和Pb2+之间电荷转移吸收短波长的蓝紫光而显红色。当冷却时,Pb4+变得不稳定,氧化CrO2-4的还原产物,颜色也随之恢复。212 有机示温材料的变色机理有机可逆示温材料的变色机理主要可分为以下几类:1)酸碱度变化机理:这类热变色体系的发色剂主要是酸碱指示剂,如酚酞、酚红等;显色剂通常945第26卷第6期席 等:示温材料的制备及示温原理 是一些可以提供质子的弱酸,如高级脂肪酸或脂肪醇等。当加热到一定温度时,由于羧基质子被活化与亲合物质反应引起质子得失,从而引起颜色变化。冷却后羧基质子复原,又恢复原来颜色。如将H3BO3、酚红、乙醇、水和氧化镁按一定比例混合,90 以下是浅桔黄色,90100为土黄色,100150 为黄红色,150以上为肉红色。温度恢复时,颜色又逐级恢复。又如Baron18等用NafionR做为聚合物基质和一些pH指示剂(如酚酞、番红精等)制备了一系列热致变色薄膜。由于这些指示剂和酸性的NafionR的酸碱度发生变化,引起质子和非质子平衡发生变化,从而引起颜色变化。经研究,酚酞的颜色可以发生显著的变化,番红精也可以在418 发生颜色变化。变色温度比较高酸碱指示剂种类繁多,颜色各异,以此作发色剂制各的热色材料变色明显、色彩鲜艳、变色温度较低、示温较准确,极具研究和应用前景19。2)物质结构变化机理:当温度变化时该类物质由闭环变成开环引起颜色发生变化。多是由若干杂环和芳环组成的螺环化合物如螺吡喃类、螺嗪类衍生物和桥环化合物如俘精酸酐类、二芳杂环基乙烯类、吲哚啉唑烷类衍生物。如烃基取代的1,2苯二腈硫代咪唑衍生物的热平衡过程20。还有一类物质在温度变化时结构异构引起颜色发生变化。异构类型主要有顺反异构、构象异构、互变异构、几何异构和单聚到2多聚异构。符合该机理的物质主要有偶氮类、席夫碱类和色酮类化合物21。这类示温材料性能稳定,耐热性好,变色明显、但示温温度低。3)电子转移机理:这类变色材料多由3种物质构成:接受电子的发色剂、提供电子的显色剂和控制热致变色材料变色温度和灵敏度的共溶剂。大量杂环化合物如喹啉环、吲哚、苯丙噻唑、三嗪、嘧啶、吡咯基和包含呋喃环的化合物都是无色或几乎无色的发色剂,和酸性显色物质如有机酸、活性粘土、酸性粘土、苯酚和双酚等接触都能随温度发生颜色变化。Patel22等合成了一系列的几乎无色的呋喃混合物,结构为图2所示,其中R,R1,R2分别表示甲基,乙基和丙基。这类示温材料变色灵敏,变色范围窄,变色温度可调,颜色可以自由组合,且变色明显,是一类很有发展前途的材料。4)电子自旋状态变化机理:这类物质温度变化图2 呋喃混合物结构式时内部电子自旋状态发生变化,引起材料颜色发生变化。如:Nakamoto等23用离子交换树脂Nafion(杜邦公司60年代生产的离子交换树脂)做为反离子制备了透明的自旋交联复合薄膜 Fe(R2trz)32Nafion(R=H,NH2),该薄膜在室温300 K时处于高自旋状态(t42ge2g,S=2)是无色的,当温度降低时变为低自旋状态(t62g,S=0)变为紫色。这类示温材料变色明显,变色灵敏度高,示温准确,但其变色温度较低。5)液晶类变色机理:液晶是介于固体和液体之间的一种物质形态。热致型液晶按光学组织结构不同可分为近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶3种。其中胆甾型液晶的热敏效应特别强,温度变色灵敏度可达 012,温度稍一变化,液晶颜色就作出相应的改变。其机理为:在零级近似下,胆甾相可看成具有平均折射率为n的各向同性介质;在一级近似下,光学性质可受到空间结构周期半螺距(相当晶体的品格常数a)影响,产生布拉格反射。当可见光波长满足布拉格反射条件时,可观察到相应波长的颜色,随着温度的变化,螺距随之改变,从而产生色彩的变化,形成液晶的热色效应24。多是可逆的变色灵敏度高,液晶变色材料的优点是变色灵敏度高,一般温度变化不到1 就会引起颜色明显变化,而且选用不同液晶材料可在很广的温区发生变化,同时液晶变色材料耐光稳定性好,但是需要微胶囊包覆。液晶类热致变色材料的缺点主要在于价格昂贵。此外,它对化学物质非常敏感,对纤维没有亲和力,容易降低变色效果。这些将使其在纺织品上的应用受到一定程度的限制25。3 示温材料的应用人们发现一些双层的聚合物微囊,一般为聚二炔(PDA)的衍生物,在一定程度上具有类似于生物055 化 学 工 业 与 工 程2009年11月细胞膜的自组装和功能化特性。该类聚合物对信号的传输主要通过骨架结构的变化引起颜色的改变来实现,并且该类物质具有明显的热致变色性能。基于此人们设计了基于PDA微囊制得的生物传感器,该生物传感器通过自身由蓝色到红色的转变来反映其界面上受纳体对分子的识别26。当织物采用热致变色材料印花,可获得随体温和环境温度而变化的“动态”色彩和花纹,非常符合当今人们对着装求新求变的消费心理27。东丽株式会社开发的Sway织物,将热致变色材料微胶囊化,然后涂层在织物表面。该材料包含3种成分:溶剂、显色剂、发色剂。调整三者比例可得到可逆的热致变色纤维。在温差超过5时发生颜色变化,温度变化范围是4085,针对不同用途可有64种不同的变化28。Kakiuchida29等用化学反应溅射法制备了三明治结构(外层是 2SiOx薄膜,内层是VO2薄膜)的 2SiOx二氧化钒薄膜,单晶硅的加入不影响二氧化钒的稳定性,可以很好的控制热致变色性能,是一种很好的智能窗材料。将相转移储能材料和热致变色材料混合一起使用,热致变色材料一般都是有混合配体的过渡金属,随着温度的变化其发生可逆的光学性质变化,起到自动调控阴影的效果。如Marinkovic30等用Ca(NO3)2、H2和CaCl2、H2O制成的材料,涂抹在温度高的屋顶部分,可以很好的控制温室内的温度和光密度,在气温波动比较大的气候里对一些敏感的植物起到了很好的保护作用。4 示温材料的研究现状411 国外研究现状31目前德、英、美、日和俄等国都有研制。其中英国的示温材料发展较快,Synthetic2Industrial Finishes公司研究的示温材料,温度高达1 100,主要用于飞机的发动机上。Thermo Graphic2Measurements公司对示温材料也进行了一系列的研究。产品主要用于电子元件、高压电路、各种工艺设备、轴承套、机器危险部件及高温灭菌方面。美国Curtis2Wright公司和Tempil公司对示温材料也有研究,其产品主要用于气动加热温度测量,超温报警及无损探伤等方面。俄罗斯的门捷列夫化工学院,里加油漆厂等对示温材料进行的研究,其研究重点是不可逆示温材料。日本理化所也进行了可逆和不可逆示温材料的研究,重点是500 以下的产品。412 我国研究现状我国对示温材料的研究主要是不可逆示温材料。随着研究工作的进展,目前产品品种逐渐增加,产品质量有所提高,填补了示温材料在我国的空白。此外其使用范围也在不断的扩展,如炼油工业、航空工业、电力工业先后都广泛使用。湖南大学化学化工院与佛山石湾园林陶瓷厂联合研制了低温可逆示温材料取得了成功32,目前我国可逆示温材料的研究还处于起步阶段。5 示温材料的发展趋势示温材料是一种新型的特种材料,已在国防科研和工业各个部门获得了广泛应用。展望未来示温材料的研究和开发,其呈以下发展趋势。511 开发测量精度高的示温材料目前大部分示温涂料的测量精度在1030,这样的测量精度已无法满足科学技术发展的新需要。示温材料近年来常被用来检测空气动力模型表面微小的温差。这些类型的应用对示温材料的性能提出了严格的要求。示温材料的示温范围必须很宽,涂膜坚硬(不破裂或剥落)、光滑(至少应与模型表面光滑度相一致),而且必须要有足够的灵敏度来检测很小的温差。NASA Langley研究中心成功研制出基于聚合物粘合剂的金属复合物的示温材料。该示温材料能够满足在严格的环境条件下检测微小温差的要求33。512 改善现有的低温示温材料现在常用的有机硅低温示温材料,在温度降低时,膜会出现微小的裂缝,严重时会导致涂膜破裂、脱落,从而使示温涂料丧失示温功能。根据发光强度和涂膜硬度,在示温材料中引进一种新的粘合剂,对示温材料的配方进行优化。通过样品检测,得到了最佳的低温示温材料的配方。使用结果表明在低温时,涂膜性能优良,没有出现微小的裂缝,而且按该配方制造的低温示温材料涂膜的均方根粗糙度小于0115m34。513 拓展示温材料的新用途随着对示温材料研究的不断深入,示温材料的应用领域也在不断扩大。如应用示温材料来测量在短时工作的风洞中表面传热速率。使用2种类型的示温材料:单变色和双变色示温材料。双变色示温材料含有另外添加的对温度不敏感的染料,以弥补155第26卷第6期席 等:示温材料的制备及示温原理 激发光强度的变化。实验结果显示出很好的重现性,但在模型上的热通量比用CFD预测和热电偶测量的要低35。此外,利用示温涂料还可以研究当流体由层流向湍流转变时,边界层对流传热的变化36。6 结语示温材料作为一种特殊的测温工具,以其制造简单、使用方便、适用面广等特点、已广泛应用于航空、电子、炼油、电力、机械、医学、石油化工等各个工业领域。为保障安全生产,提高我国科技水平方面作出了一定的贡献,取得了良好的经济效益和社会效益。参考文献:1 徐汉红,朱传方.席夫碱及其络合物的可逆热致变色材料J.化学通报,2000,(8):15 2 HEIRAS J,PICHARDOE,MAHMOOD A,etal.Thermochromism in(Ba,Sr)2Mn oxides J.Journal ofPhysics and Chemistry of Solids,2002,63:591-595 3 沈茹娟,贾殿赠,梁 凯.纳米ZnO的固相合成及其气敏特性J.无机化学学报,2001,16(4):625-629 4 苗鸿雁,罗宏杰.新型陶瓷材料制备技术M.西安:陕西科学技术出版社,2003 5 殷海荣,吕承珍.溶胶2凝胶技术制备新型微晶玻璃J.陶瓷,2008,8,8-11 6 CHEN H K,HUNG H C,Y ANG T C K,et al.Thepreparation and characterization of transparent nano2sizedthermochromic VO22SiO2films from the sol2gel processJ.Journal of Non2Crystalline Solids,2004,347(13):138-143 7 BINIONS R,PICCIRILLO C,PARKIN I P.Tungstendoped vanadium dioxide thin films prepared by atmosphericpressure chemical vapour depositionfrom vanadyl acetylacet2onate and tungsten hexachloride J.Surface&CoatingsTechnology,2007,201(2223):9 369-9 372 8 余 萍,陈善华.液相沉积法的应用及发展J.广东微量元素科学,2006,13(3):12-26 9 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